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    蠐螬化學(xué)成分研究

    2012-03-28 15:39:07李小年魏暑飔晏永明鐘惠民程永現(xiàn)
    大理大學(xué)學(xué)報(bào) 2012年9期
    關(guān)鍵詞:苯乙酸蠐螬柱層析

    李 林,李小年,魏暑飔,3,晏永明,鐘惠民,程永現(xiàn)*

    (1.中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明 650204;2.青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東青島 266042;3.河南中醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院,鄭州 450008)

    蠐螬為節(jié)肢動(dòng)物門昆蟲綱鞘翅目金龜子科昆蟲朝鮮黑金龜子Holotrichia diomphalia Bates等同屬近緣昆蟲的干燥幼體〔1〕,具有破血逐淤,明目退翳的功效,內(nèi)服可用于婦女經(jīng)閉、癥瘕,外用可治療丹毒、癰疽、痔漏、跌打損傷等〔2〕?;谙擉┑拿髂客唆韫π?,現(xiàn)代臨床上將其制成滴眼液,用于治療白內(nèi)障、眼角膜翳等效果顯著〔3〕。藥理研究證明蠐螬具有抗腫瘤、保肝、抗菌等作用〔4〕,如蠐螬石油醚提取物可誘導(dǎo)人宮頸癌Hela細(xì)胞凋亡〔5〕,有研究表明蠐螬的保肝作用甚至勝過水飛薊素〔6〕。但蠐螬的化學(xué)成分研究較少,也比較薄弱,報(bào)道稱蠐螬含有脂肪酸類〔7-8〕、氨基酸、多肽或蛋白質(zhì)、糖類、生物堿、有機(jī)酸鹽、甾體化合物等〔9〕,但實(shí)際上這些化合物幾乎在每個(gè)昆蟲中均存在。GC-MS分析表明蠐螬的石油醚提取物含有反油酸、十六酸,硬脂酸等〔10〕。國(guó)外學(xué)者報(bào)道蠐螬含有兩種酚氧化酶原(Propo-Ⅰ和Propo-Ⅱ)和三種酚氧化酶原活化因子(PPAF-Ⅰ、PPAF-Ⅱ和PPAF-Ⅲ)〔4〕。但相對(duì)于蠐螬顯著的臨床療效,目前的化學(xué)研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能揭示其藥效物質(zhì)基礎(chǔ)。我們對(duì)該蟲類中藥進(jìn)行了研究,從其乙醇提取物中分離得到10個(gè)化合物,經(jīng)波譜學(xué)方法鑒定其結(jié)構(gòu)為反-1,2-環(huán)己二醇(1),甘油醇-1-單油酸酯( 2),水楊苷( 3),對(duì)甲氧基苯乙酸( 4),苯甲酸甘油-1-酯( 5),Yangjinhualine A( 6),( ±)2-羥基戊二酸二甲酯( 7),鄰羥基苯甲醇( 8),對(duì)羥基苯乙酸(9)和Oxiran-2-ylmethanol( 10),以上化合物均為首次從該種動(dòng)物藥中分離得到。

    1 儀器與材料

    核磁共振波譜用Bruker AM-400、Bruker DRX-500和Bruker Avance-600核磁共振儀測(cè)定,TMS作為內(nèi)標(biāo);ESIMS用API QSTAR飛行時(shí)間質(zhì)譜儀測(cè)定;比旋光度用Horiba SEPA-300旋光儀測(cè)定;高效液相色譜儀型號(hào)為Agilent 1200;薄層層析硅膠GF254和柱層析硅膠(200-300目)均為青島海洋化工廠產(chǎn)品;大孔吸附樹脂為天津海光化工有限公司D101樹脂;Sephadex LH-20為Pharmacia公司產(chǎn)品;反相硅膠RP-18和MCI gel CHP 20P分別為Daiso公司和三菱公司產(chǎn)品。

    2 提取與分離

    蠐螬(18 kg)于2009年7月購(gòu)自安徽省亳州藥材交易中心,經(jīng)湖南中醫(yī)藥大學(xué)中藥鑒定教研室周小江副教授鑒定為朝鮮黑金龜子(Holotrichia diomphalia Bates)的干燥幼蟲。藥材粉碎后用95%乙醇冷浸提取3次,每次3 d,減壓回收溶劑得浸膏2 kg。浸膏加水混懸,分別用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取。乙酸乙酯萃取物55 g經(jīng)硅膠柱層析(600 g,氯仿∶甲醇10∶0~1∶1),分為4部分EA-1-EA-4。 經(jīng)過反復(fù)硅膠柱層析、反相柱層析和Sephadex LH-20柱層析,從EA-2分得化合物1( 40 mg);對(duì)EA-3進(jìn)行反復(fù)MCI gel CHP 20P柱層析、反相柱層析和Sephadex LH-20柱層析得化合物2(16 mg)。正丁醇萃取物76 g經(jīng)D101大孔吸附樹脂柱層析,用乙醇/水梯度洗脫,分為4部分(nB-1-nB-4)。經(jīng)過反復(fù)硅膠柱層析、反相柱層析、MCI gel CHP 20P柱層析和Sephadex LH-20柱層析,從nB-2分得化合物3( 2 mg);從nB-3分得化合物4( 30 mg)和5( 16 mg)。 濃縮水相部分得浸膏740 g,取其一半370 g進(jìn)行分離,經(jīng)硅膠柱層析(氯仿∶甲醇15∶0~4∶1梯度洗脫), 分為3部分EQ-1-EQ-3,經(jīng)過反復(fù)MCI gel CHP 20P柱層析、Sephadex LH-20柱層析、反相柱層析及HPLC純化,從EQ-1部分得到化合物6( 7 mg)和7( 1 mg),從EQ-2部分得到化合物8( 9 mg),從EQ-3部分得到化合物9( 3 mg)和10( 2 mg)。

    3 結(jié)構(gòu)鑒定

    反-1,2-環(huán)己二醇( 1):白色固體;1H NMR( 500 MHz,CD3OD):δH3.30( 2H,m,H-1,2),1.91( 2H,m,H-3a,6a),1.68( 2H,m,H-3b,6b),1.27( 4H,m,H-4,5);13C NMR ( 125 MHz,CD3OD):δC76.1 ( d,C-1,2),34.0( t,C-3,6),25.3( t,C-4,5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)值相符〔11〕。

    甘油醇-1-單油酸酯(2):白色固體;C21H40O4,ESI+MS m/z:357〔M+H〕+,379〔M+Na〕+;1H NMR( 400 MHz,CD3OD):δH5.27 ( 2H,m,H-9,10),4.07(1H,dd,J=11.4,4.3 Hz,H-1′),3.98 ( 1H,dd,J=11.4,6.3 Hz,H-1′),3.76( 1H,m,H-3′),3.59(1H,m,H-2′),3.47 (1H,m,H-3′),2.28 (2H,t,J=7.4 Hz,H-2),1.95( 4H,m,H-8,11),1.54( 2H,m,H-3),1.23( 24H,m,H-4,5,6,7,8,11,12,13,14,15,16,17),0.80(3H,t,J=6.8 Hz,H-18);13C NMR ( 100 MHz,CD3OD):δC175.5(s,C-1),130.9( d,C-9),130.8(d,C-10),71.1 ( d,C-2′),66.5 ( d,C-1′),64.0 ( d,C-3′),34.9,33.1,30.8,30.8,30.6,30.5,30.4,30.3,30.2,30.0,28.1,26.0,23.8,14.5。 以上數(shù)值與文獻(xiàn)數(shù)值相符〔12〕。

    水楊苷 (3): 白色固體;1H NMR(500 MHz,C5D5N):δH7.76 ( 1H,d,J=7.3 Hz,H-6),7.63( 1H,d,J=7.3 Hz,H-3),7.25 ( 1H,t,J=7.3 Hz,H-4),7.10( 1H,t,J=7.3 Hz,H-5),5.33 ( 1H,d,J=13.2 Hz,H-7a),5.10 ( 1H,d,J=13.2 Hz,H-7b),5.50( 1H,d,J=5.4 Hz,H-1′),4.54( 1H,d,J=12.2 Hz,H-6′a),4.40 ( 1H,dd,J=12.2 Hz,4.9 Hz,H-6′b),3.5-4.3( 4H,m,H-2′,3′,4′,5′);13C NMR( 125 MHz,C5D5N):δC156.8( s,C-2),133.0( s,C-1),128.8( d,C-6),128.7( d,C-4),122.9( d,C-5),116.5( d,C-3),103.7( d,C-1′),79.0( d,C-3′),78.6( d,C-5′),75.2( d,C-2′),71.3( d,C-4′),62.4( t,C-6′),60.5( t,C-7)。 以上數(shù)值與文獻(xiàn)數(shù)值相符〔13〕。

    對(duì)甲氧基苯乙酸( 4):白色固體;1H NMR( 400 MHz,CD3OD):δH7.08( 2H,dd,J=8.5,1.5 Hz,H-3′,5′),6.74 ( 2H,dd,J=8.5,1.5 Hz,H-2′,6′),3.67( 3H,s,OCH3),3.54 ( 2H,s,H-2);13C NMR( 100 MHz,CD3OD):δC174.6 ( s,C-1),157.6 ( s,C-4′),131.3(d,C-2′,6′),126.3(s,C-1′),116.2( d,C-3′,5′),50.4( q,OCH3),40.9( t,C-2)。 以上數(shù)值與文獻(xiàn)數(shù)值相符〔14〕。

    苯甲酸甘油-1-酯( 5):白色粉末;1H NMR( 400 MHz,CDCl3):δH8.04 (2H,d,J=7.6 Hz,H-3′,7′),7.58 ( 1H,t,J=7.6 Hz,H-5′),7.45 ( 2H,d,J=7.6 Hz,H-4′,6′),4.42( 2H,m,H-3),4.07( 1H,m,H-2),3.77( 1H,dd,J=11.5,3.4 Hz,H-1a),3.68( 1H,dd,J=8.5,5.7 Hz,H-1b);13C NMR ( 100 MHz,CDCl3):δC167.0( s,C-1′),133.4( d,C-5′),129.7( d,C-2′,7′),129.5( s,C-2′),128.4( d,C-4′,6′),70.3( d,C-2),65.7( t,C-1),63.3( t,C-3)。以上數(shù)值與文獻(xiàn)數(shù)值相符〔15〕。

    Yangjinhualine A( 6):黃色粉末;1H NMR( 600 MHz,CD3OD):δH7.58( 2H,d,J=8.2 Hz,H-2′,6′),6.92( 2H,d,J=8.2 Hz,H-3′,5′),6.43( 1H,s,H-5),2.10 ( 3H,s,H-6);13C NMR ( 150 MHz,CD3OD):δC175.4 ( s,C-2),160.7 ( s,C-4′),156.8 ( s,C-4),131.7( d,C-2′,6′),123.7( s,C-1′),122.5( s,C-3),116.7(d,C-3′,5′),99.1( d,C-5),10.5( q,C-6)。以上數(shù)值與文獻(xiàn)數(shù)值相符〔16〕。

    (±)2-羥基戊二酸二甲酯(7):無色油狀物;〔α〕26D0 ( c 0.77,CHCl3);1H NMR ( 400 MHz,CDCl3):δH4.24 ( 1H,dd,J=7.2,3.8 Hz,H-2),3.80( 3H,s,OCH3-1),3.68( 3H,s,OCH3-5),2.95( 1H,brs,OH-2),2.49( 2H,m,H-4),2.17( 1H,m,H-3a) ,1.95( 1H,m,H-3b) ;13C NMR ( 100 MHz,CDCl3):δC175.0( s,C-1),173.6( s,C-5),69.4( d,C-2),52.7( q,OCH3-1),51.7( q,OCH3-5),29.4( t,C-3) ,29.2( t,C-4)。 以上NMR數(shù)值與文獻(xiàn)數(shù)值相符〔17〕,但比旋光度為零,即該物質(zhì)為外消旋體。

    鄰羥基苯甲醇( 8):無色油狀物;1H NMR( 400 MHz,CD3OD):δH7.49( 1H,d,J=8.0 Hz,H-6),7.44( 1H,d,J=8.0 Hz,H-3),7.29( 1H,t,J=8.0 Hz,H-4),7.22( 1H,d,J=8.0 Hz,H-5),3.33( 2H,brs,H-7);13C NMR( 100 MHz,CD3OD):δC149.7( s,C-2),134.2(s,C-1),128.2( d,C-4),127.7( d,C-6),124.9( d,C-5),121.9( d,C-3),59.0( t,C-7)。 以上數(shù)值與文獻(xiàn)數(shù)值相符〔18〕。

    對(duì)羥基苯乙酸(9):無色針晶;1H NMR(600 MHz,D2O):δH7.01 ( 2H,d,J=8.5 Hz,H-2′,6′),6.68( 2H,d,J=8.5 Hz,H-3′,5′),3.35( 2H,s,H-2);13C NMR(150 MHz,D2O):δC178.3( s,C-1),153.9( s,C-4′),130.8( d,C-2′,6′),126.0( s,C-1′),115.8( d,C-3′,5′),40.7( t,C-2)。 以上數(shù)值與文獻(xiàn)數(shù)值相符〔18〕。

    Oxiran-2-ylmethanol( 10): 無色油狀物 ;1H NMR ( 600 MHz,D2O):δH3.60 ( 1H,m,H-2),3.47( 2H,dd,J=11.8,4.4 Hz,H-1),3.38 ( 2H,dd,J=11.8,6.5 Hz,H-3)。 以上數(shù)值與文獻(xiàn)數(shù)值相符〔18〕。

    〔1〕國(guó)家藥典委員會(huì).中華人民共和國(guó)藥典:一部〔S〕.北京:中國(guó)醫(yī)藥科技出版社,2010.

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