PTT合成放大實驗及其紡絲性能研究

吳梓新，孫朝陽，陶 震，林歐亞，李 錚

(上海華誼集團技術研究院，上海200241)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是繼聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工業(yè)化后發(fā)展起來的一種具發(fā)展前途的新型聚酯高分子材料，我國也一直致力于PTT工業(yè)化研究［1］。

PTT合成過程中最為重要的是熔融縮聚階段，該過程同時伴隨發(fā)生的熱傳遞、傳質及化學反應會影響聚合物的性能，反應過程更加復雜［2］。在PTT合成的小試階段，其合成工藝條件、催化劑種類［3］、反應動力學［4］以及熱降解動力學［5］等方面的研究很多。但在小試過程中，工程放大效應還沒有得到充分體現(xiàn)，難以判斷放大過程中有可能會出現(xiàn)的問題，不能充分了解工業(yè)化生產裝置開發(fā)過程中關鍵所在。陳克權等［6］在2，10，80，300 L的聚合反應裝置中開展了PTT合成工藝放大研究，合成過程中的放大效應對脫揮效果影響很大，縮聚反應過程是一個縮聚-脫揮耦合的過程，這就受限于反應釜攪拌效果及其所能提供的最大脫揮面積。

因此，作者在前期PTT合成小試研究的基礎上，在20 L熔融縮聚反應釜中進行了PTT合成的放大實驗，研究了放大過程中存在的反應和傳質問題，綜合評價了產品各項指標，并對合成得到的PTT產品進行了紡絲性能研究，為PTT的進一步工業(yè)化生產打好基礎。

1 實驗

1.1 試劑

對苯二甲酸(TPA):外觀為白色粉末，酸值(KOH)676 mg/g，灰分質量分數(shù) 0.001 2%，含水量3 mg/g，總酸度98.7%，中國石化揚子石油化工有限公司產 ;1，3-丙二醇(PDO):質量分數(shù)99.7%，黑龍江辰能生物工程有限公司產;鈦酸四丁酯:分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產。

1.2 PTT 的合成

PTT合成放大實驗于20 L間歇聚合反應裝置中進行，反應裝置示意圖如圖1所示。

圖1 20 L聚合反應裝置示意Fig.1 Schematic diagram of 20 L polycondensation equipment

首先是TPA和過量PDO的酯化反應，并配備精餾系統(tǒng)保證副產物水和原料PDO的有效分離，合成得到PTT低聚物，隨后在高真空下將過量的PDO脫除反應體系，進一步合成得到高相對分子質量PTT產品。

PTT合成具體操作過程為:在反應釜中加入5.00 kg TPA，隨后加入9.22 g鈦酸四丁酯和3.07 kg PDO的混合溶液，并通入氮氣排凈系統(tǒng)內的氧氣。開啟精餾系統(tǒng)并關閉冷凝系統(tǒng)，逐步升高反應溫度至262℃，控制反應壓力為100 kPa，若反應壓力超過100 kPa則排出氣體，將氣體中水分冷凝并收集，經過1.5 h酯化反應后，將系統(tǒng)內壓力降至常壓。然后關閉精餾系統(tǒng)并打開冷凝系統(tǒng)，開啟真空泵，控制反應釜內壓由常壓降至50 Pa，反應體系處于高真空狀態(tài)，反應2 h后停止攪拌，使用氮氣將物料從反應釜底部壓出，水冷后切粒，將試樣干燥后進行分析。

1.3 PTT 紡絲實驗

將合成的PTT產品在130℃下干燥4 h以上，保證含水量低于30 μg/g?？刂芇TT的熔融溫度為245～265 ℃［7］。

在紡絲速度為400 m/min的條件下進行紡絲，噴絲組件及紡絲油劑同PET紡絲;控制拉伸倍數(shù)1.5～3.0進行拉伸實驗。

1.4 分析測試

特性黏數(shù)(［η］):將PTT產品溶解于質量比為60/40的苯酚/四氯乙烷混合溶液，在30℃下采用烏氏黏度計測定。

端羧基含量:將PTT產品溶解于質量比為70/30的鄰甲酚/氯仿混合溶液，采用上海儀電科學儀器股份有限公司制造的ZDJ-4A型自動電位滴定儀進行電位滴定。

3，3-氧基二丙醇含量:稱取一定量PTT產品，加入6 mL乙醇胺，180℃下恒溫加熱45 min，再加入一定量1，6-己二醇的甲醇溶液作為內標液，采用安捷倫科技有限公司的Agilent 7820A氣相色譜儀進行分析。

玻璃化轉變溫度(Tg)及熔點(Tm):稱取適量的PTT產品，采用美國TA儀器公司的TA Q10型差示掃描量熱儀對PTT產品的Tg和Tm進行測定。

力學性能:采用上海東華凱利化纖高科技有限公司的XL-2型紗線強伸度儀對纖維進行力學性能測試。測試條件為:拉伸速度500 mm/min，夾持距離為200 mm，伸長為200%，預張力值為10.0 cN。

2 結果與討論

2.1 PTT合成放大實驗

在前期PTT合成小試工藝條件探索實驗的基礎上，在20 L熔融縮聚反應釜中進行了PTT合成的放大實驗。小試過程中得到的最佳合成工藝條件為TPA與PDO的摩爾比為1.34，催化劑鈦酸四丁酯摩爾分數(shù)(相對TPA)為0.09%，反應溫度為262℃。由表1可知，小試合成得到的PTT的［η］為1.03 dL/g，20 L聚合反應裝置制得的PTT產品［η］為0.89 dL/g，出現(xiàn)了較為明顯的降低。其中，放大效應對熔融縮聚階段影響較大。當反應體系從小試放大至20 L聚合反應裝置中以后，熔融縮聚反應釜為單位質量的熔體提供的脫揮面積有所下降，導致小分子在熔體內部擴散難度增加，同時由于攪拌效果的限制，使得合成過程中反應速率和小分子傳質速率降低，最終影響了產品的相對分子質量。除了［η］以外，與PTT紡絲要求相關主要指標還包括端羧基含量、3，3-氧基二丙醇含量、Tg和Tm等。

表1 小試和放大實驗PTT性能指標比較Tab.1 Comparison of PTT properties between small-scale and scale-up experiments

與小試結果相比，放大實驗PTT的［η］有所降低，酸值升高，這也與相對分子質量下降有關。但3，3-氧基二丙醇的含量、Tg和Tm與小試結果一致，未出現(xiàn)明顯的變化，這也說明熔融縮聚階段的放大效應主要影響的是PTT的相對分子質量。

2.2 PTT 紡絲性能

為了對放大實驗的PTT產品應用性能進行判斷，進行了紡絲實驗并測定了PTT纖維產品的力學性能。在紡絲過程中，PTT產品在裝置最大紡絲速度400 m/min實現(xiàn)了連續(xù)紡絲，未出現(xiàn)斷頭情況，表明產品具有較好的可紡性。在拉伸倍數(shù)為2.5的條件下進行拉伸實驗，得到PTT纖維綜合性能指標見表2。由表2可知，PTT產品能滿足常規(guī)的紡絲要求，能夠實現(xiàn)穩(wěn)定、連續(xù)紡絲，并且纖維斷裂強度達到1.3 cN/dtex，初步具備了纖維的可紡性。

表2 PTT纖維性能指標Tab.2 Physical index of PTT fiber

3 結論

a.在20 L熔融縮聚反應釜中進行了PTT合成的放大實驗，合成得到的PTT產品［η］為0.89 dL/g，端羧基含量為 48 μmol/g，3，3-氧基二丙醇質量分數(shù)為0.46%，Tg為45℃，Tm為228℃。

b.合成得到的PTT產品在400 m/min的速度下能夠順利紡絲，經過2.5倍拉伸后，纖維線密度為 96.7 dtex，斷裂強度為 1.3 cN/dtex，斷裂伸長率為 97.35%，模量為 2.7 cN/dtex。

［1］ 翟國華.PTT的工業(yè)開發(fā)及1，3-丙二醇的合成［J］.合成纖維工業(yè)，2000，23(4):31－34.

［2］ 趙玲.聚酯縮聚反應與脫揮［D］.上海:華東理工大學，1999.

［3］ Karayannidis G P，Roupakias C P，Bikiaris D N，et al.Study of various catalysts in the synthesis of poly(propylene terephthalate)and mathematical modeling of the esterification reaction［J］.Polymer，2003，44(4):931 －942.

［4］ Chen Kequan，Tang Xiaozhen，Chen Shangwei，et al.Study on the macrokinetics of poly(trimethylene terephthalate)polycondensation reaction［J］.J Appl Polym Sci，2004，92(3):1765－1770.

［5］ Wang Xuesong，Li Xingui，Yan Deyue.Thermal decomposition kinetics of poly(trimethylene terephthalate)［J］.Polym Degrad Stab，2000，69(3):361－372.

［6］ 陳克權，張飚，陳恩慶，等.聚對苯二甲酸丙二醇酯的合成［J］.高分子材料科學與工程，2005，21(2):166－169.

［7］ 張忠安.PTT纖維生產技術和應用［J］.合成纖維工業(yè)，2003，26(01):42－44.