兩種醫(yī)用聚乳酸的流變性能研究

陽范文，陳曉明

(廣州醫(yī)學(xué)院生物醫(yī)學(xué)工程系，廣東廣州510182)

聚合物的流變行為是分子熱運動的一種表現(xiàn)，與聚合物的結(jié)構(gòu)、組成、分子質(zhì)量及其分布等密切相關(guān)。采用注塑、擠出等常規(guī)方法對聚合物進行加工時，熔體的流變性能直接影響加工性能，并最終影響制品的性能、外觀和生產(chǎn)效率等［1－2］。因此，研究聚合物熔體的流變性能具有十分重要的現(xiàn)實意義。

聚乳酸是一種安全、可降解的生物醫(yī)學(xué)材料，已廣泛應(yīng)用于手術(shù)縫合線、可吸收骨科材料(如骨螺釘、骨板)等醫(yī)療器械［3］。手術(shù)醫(yī)療器械的制備涉及熔融紡絲、熔融共混和注塑成型等工藝，與聚乳酸的熔體流變行為關(guān)系密切［4－5］。因此，本文通過研究左旋聚乳酸(PLLA)和內(nèi)消旋聚乳酸(PDLLA)兩種材料的熔體流動性能，探討溫度、剪切速率和形態(tài)對其流變性能的影響，為聚乳酸的成型加工和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 試驗部分

1.1 PLLA和PDLLA的制備

本文采用的左旋丙交酯和內(nèi)消旋丙交酯為單體，然后以辛酸亞錫為催化劑、采用封管聚合的方法在160℃下反應(yīng)24h，制備兩種醫(yī)用級的PLLA和PDLLA。采用Gel－Permeation Chromatograph(GPC)測得其數(shù)均分子量分別為8.2萬和8.3萬。

1.2 測試儀器

布拉本德公司的Haake高壓毛細管流變儀，型號:Rheoflixer，毛細管直徑φ=1mm、L/D=30∶1。

1.3 實驗方法

所制備的PLLA和PDLLA分別在90℃和50℃的真空條件下干燥24h，確保樣品水分含量小于500×10－6。

將毛細管流變儀的溫度設(shè)定為180℃，恒溫20min后裝料并壓實，預(yù)熱5分鐘，在一定的壓力下穩(wěn)定1min，剪切速率設(shè)定為100s－1、316s－1、1000s－1、3162s－1和10000s－1，分別測得相應(yīng)的黏度。然后采用同樣的方法分別測試200℃、220℃、240℃下的黏度。

2 結(jié)果和討論

2.1 流變曲線分析

以剪切速率對表觀黏度作圖，得到兩種聚乳酸的流變曲線如圖1所示。

圖1 不同溫度下兩種聚乳酸的剪切速率－表觀黏度曲線Fig.1 Curve of shear rate to viscosity at different temperature

隨著剪切速率的增大，兩種聚乳酸的表觀黏度減小，說明聚乳酸熔體具有剪切變稀特性，呈現(xiàn)非牛頓流體的特征。出現(xiàn)剪切變稀的原因在于大分子鏈之間發(fā)生解纏造成的:隨著剪切速率增加，大分子逐漸從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中解開和滑移，纏結(jié)點濃度下降，表觀黏度降低;此外，剪切速率增大容易引發(fā)大分子鏈段沿流場方向取向，大分子鏈的流層間阻力減小，表觀黏度進一步降低。

對比不同溫度時的流動曲線可知，隨溫度的升高，曲線下移，熔體黏度下降。原因在于溫度升高時，大分子內(nèi)自由體積增加，運動能力增強，解纏容易，故表觀黏度降低。

在較低剪切速率(100～1000S－1)下，當(dāng)溫度從180℃升高到240℃時，黏度下降幅度較大;在高剪切速率(1000～10000S－1)下，表觀黏度隨溫度升高下降不明顯，說明在高剪切速率時粘度受溫度影響不大。

對于注塑成型而言，提高溫度可降低熔體的表觀黏度，若出現(xiàn)充模困難時，可適當(dāng)提高注塑溫度。然而，熔體黏度在240℃時明顯降低，說明此溫度下聚乳酸有一定分解。因此，加工溫度控制在低于220℃為宜。

2.2 非牛頓指數(shù)分析

非牛頓指數(shù)(n)用來表示熔體偏離牛頓流體的度，n=lg(σ)/lg(γ)，n越小說明隨著切變速率的增加表觀黏度的下降幅度越大，非牛頓性越明顯。

以lg(γ)對lg(σ)作圖的流動曲線如圖2所示，分別對不同溫度下的曲線進行線性擬合，求得熔體的非牛頓指數(shù)n，結(jié)果見表1所示。

表1 不同溫度下的非牛頓指數(shù)Table 1 Non－newtonian index at different temperature

由表1可知，隨著熔體度的升高，兩種聚乳酸的n值都有所提高，熔體假塑性變小，牛頓性增加。原因在于溫度升高，大分子鏈的運動能力增強，大分子發(fā)生的解纏可能性增大，纏結(jié)點數(shù)減少，表觀黏度對剪切速率的依賴性下降，故熔體的牛頓性增加。同一溫度下，PDLLA的非牛頓指數(shù)略大于PLLA，原因在于內(nèi)消旋的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性不及左旋結(jié)構(gòu)，大分子鏈更容易解纏所致。

圖2 兩種聚乳酸在不同溫度下的lg(γ)對lg(σ)流動曲線Fig.2 lg(γ)Vs lg(σ)flow curve of PLLA and PDLLA at different temperature

2.3 熔體的結(jié)構(gòu)性粘度指數(shù)分析

結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)可用來表征紡絲流體的結(jié)構(gòu)化程度，是衡量紡絲流體可紡性好壞的重要尺度，定義為:

Δη在非牛頓區(qū)內(nèi)，切力變稀流體的Δη＞0。Δη越大，表明紡絲熔體的結(jié)構(gòu)化程度越大，大分子纏結(jié)越嚴重，可紡性和穩(wěn)定性越差。

將γ1/2對lgηa作圖，研究不同溫度下聚乳酸的結(jié)構(gòu)性黏度指數(shù)，結(jié)果見圖3和表2。

隨溫度的升高，兩種聚乳酸的Δη值呈降低趨勢。原因在于溫度升高時，大分子之間的作用力減弱，纏結(jié)點數(shù)目減少，切力變稀更顯著，故結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)變小。同一溫度下，PLLA和PDLLA的結(jié)構(gòu)性黏度指數(shù)差異不大，說明結(jié)構(gòu)的差異并非影響可紡性能的關(guān)鍵因素。

圖3 兩種聚乳酸在不同溫度下的γ1/2對lg(ηa)流動曲線Fig.3 γ1/2vs lg(ηa)flow curve of PLLA and PDLLA at different temperature

表2 不同溫度下的結(jié)構(gòu)性粘度指數(shù)Table 2 Structural viscosity index△η at different temperature

3 結(jié)論

(1)隨著熔體溫度上升，兩種聚乳酸的表觀黏度減小，呈現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象，具有非牛頓流體的流動特征。

(2)隨著溫度升高，兩種聚乳酸熔體的非牛頓指數(shù)增大，牛頓性略有增加;在溫度和剪切速率相同的情況下，PDLLA的非牛頓指數(shù)略大于PLLA。

(3)兩種聚乳酸的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)(Δη)介于0.9～1.4，隨熔體溫度升高，Δη減小，紡絲加工性能得到改善。

［1］何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理［M］.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，1990.

［2］陽范文，趙治國，何瀏煒.幾種聚乙烯毛細管流變性能的研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2011，39(1):40－43.

［3］G E Luckachan，C K S Pillai.Biodegradable Polymers－A Review on Recent Trends and E－merging Perspectives［J］.Journal of Polymers and the Environment，2011，19:637–676.

［4］秦志忠，秦傳香.聚乳酸的流變性能研究［J］.合成材料技術(shù)及應(yīng)用，2005，20(3):5－7.

［5］John M Onyari，F(xiàn)rancis Mulaa，Joshua Muia，Paul Shiundu.Biodegradability of Poly(lactic acid)，Preparationand Characterization of PLA/Gum Arabic Blends［J］.Journal of Polymers and the Environment，2008，16:205–212.