油頁(yè)巖渣對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的實(shí)驗(yàn)研究★

田娜 龍浩 趙增迎*

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

油頁(yè)巖渣是油頁(yè)巖干餾或燃燒剩下的物質(zhì)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)油頁(yè)巖渣利用的研究甚多，在工業(yè)上，可用于制備白炭黑、微晶玻璃、橡膠填料及提取其中的有價(jià)金屬元素，還可用于污染廢水的處理等;在建筑行業(yè)上，可用作水泥填料、混凝土骨料陶粒及輕質(zhì)磚材料等;在農(nóng)業(yè)上，可用于生產(chǎn)肥料、改良土壤等［1-6］。

本文以撫順油頁(yè)巖渣為吸附劑處理模擬廢水中的MB，研究MB溶液初始質(zhì)量濃度、pH值和溫度對(duì)MB吸附效果的影響，并進(jìn)行了吸附等溫線分析及熱力學(xué)分析，最后為油頁(yè)巖渣在今后廢水處理的研究發(fā)展方向做出了展望。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

油頁(yè)巖渣由遼寧撫順西露天礦工廠提供，將其烘干，粉碎至200目左右，稱取一定量的粉礦在馬弗爐內(nèi)(700℃)進(jìn)行煅燒至恒重。亞甲基藍(lán)，分析純，北京化工廠。密封式制樣粉碎機(jī)(江西通用化驗(yàn)制樣設(shè)備有限公司)，T-5000型電子天平(美國(guó)雙杰兄弟集團(tuán)有限公司)，數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市億通電子有限公司)，低速自動(dòng)平衡微型離心機(jī)(LDZ4-8.0北京醫(yī)用離心機(jī)廠)，722SP可見(jiàn)光分光光度計(jì)(上海凌光技術(shù)有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用分光光度法測(cè)定MB溶液濃度的變化，用以評(píng)價(jià)油頁(yè)巖渣對(duì)MB的吸附性能。具體過(guò)程如下：以MB為模型化合物，利用MB水溶液的脫色率評(píng)價(jià)吸附性能。在250 mL燒杯中加入一定濃度的MB水溶液及0.3 g光催化劑，恒溫水浴振蕩進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。間隔一定時(shí)間分別取少量吸附后的MB溶液，經(jīng)離心分離(3 000 r/min，時(shí)間為10 min)后，利用721分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度(665 nm)。按吸附量計(jì)算，其中，A為吸附前吸附質(zhì)質(zhì)量，mg;B為吸附后吸附質(zhì)質(zhì)量，mg;C為吸附劑用量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 初始質(zhì)量濃度對(duì)油頁(yè)巖渣吸附MB的影響

如圖1所示為油頁(yè)巖渣吸附MB溶液隨吸附劑用量變化的曲線。吸附實(shí)驗(yàn)條件：溫度25℃(室溫)，油頁(yè)巖渣用量為0.3 g，吸附時(shí)間40 min，pH=9。由圖1可知，油頁(yè)巖渣對(duì)MB的吸附量隨著MB初始質(zhì)量濃度的增大而升高，并達(dá)到飽和吸附后趨于一定值。這是因?yàn)?，?dāng)溶液中油頁(yè)巖渣的量一定時(shí)，MB初始質(zhì)量濃度增大，即單位體積中的MB的數(shù)目增加，其與吸附劑油頁(yè)巖渣的碰撞概率增加，所以吸附量呈上升趨勢(shì);而油頁(yè)巖渣上的吸附點(diǎn)數(shù)量有限，當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時(shí)，導(dǎo)致剩余的MB無(wú)法被吸附，宏觀表現(xiàn)為吸附量趨于平衡。

圖1 初始質(zhì)量濃度對(duì)油頁(yè)巖渣吸附MB的影響

2.2 吸附等溫線

在溫度為25℃時(shí)，稱取0.3 g的油頁(yè)巖渣，分別投入到不同MB初始質(zhì)量濃度的50 mL溶液中，在恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行吸附，振蕩時(shí)間為80 min，吸附達(dá)到平衡。吸附等溫曲線如圖1所示，油頁(yè)巖渣的飽和吸附量在10 mg/g左右。

吸附等溫線常用Langmuir公式和Freundlich經(jīng)驗(yàn)公式擬合。

其中，Ce為吸附平衡時(shí)溶液濃度，mg/g;qe為平衡吸附量，mg/g;qm為飽和吸附量，mg/g，即吸附劑表面所有吸附點(diǎn)均被吸附質(zhì)所覆蓋時(shí)的吸附量;KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg，Langmuir平衡常數(shù)與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)以及溫度有關(guān)，其值越大，表示吸附劑的吸附性能越強(qiáng);n，KF均為Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與吸附劑、吸附質(zhì)種類及溫度有關(guān)(見(jiàn)表1)。

表1 Langmuir公式和Freundlich經(jīng)驗(yàn)公式擬合所得參數(shù)

Langmuir吸附等溫式擬合相關(guān)系數(shù)R高達(dá)0.994 9，說(shuō)明Langmuir公式能很好地描述油頁(yè)巖渣對(duì)MB的吸附過(guò)程，也說(shuō)明MB在油頁(yè)巖渣上的吸附主要為單分子層吸附，表現(xiàn)為化學(xué)吸附。

2.3 初始pH值對(duì)油頁(yè)巖渣吸附MB的影響

如圖2所示為油頁(yè)巖渣吸附MB溶液隨pH值變化的曲線。吸附實(shí)驗(yàn)條件：吸附劑用量0.3 g，溫度25℃，亞甲基藍(lán)溶液初始濃度50 mg/L，吸附時(shí)間40 min。

圖2 初始pH值對(duì)油頁(yè)巖渣吸附MB的影響

由圖2可知，油頁(yè)巖渣對(duì)MB的吸附量受溶液pH值的影響較大，且當(dāng)pH升高至堿性時(shí)，油頁(yè)巖渣對(duì)MB的吸附量明顯比pH為酸性時(shí)大。當(dāng)pH=2～9時(shí)，吸附量隨pH的升高而增大，而當(dāng)pH＞9時(shí)吸附量隨pH的升高趨于平衡，這是因?yàn)镸B作為一種陽(yáng)離子染料，在水溶液中電離產(chǎn)生大量的陽(yáng)離子，而溶液pH值會(huì)同時(shí)影響吸附劑表面吸附位點(diǎn)和陽(yáng)離子的化學(xué)狀態(tài)。pH值低時(shí)，油頁(yè)巖渣表面基團(tuán)會(huì)被水和氫離子所占據(jù)，由于斥力作用而阻礙MB陽(yáng)離子的靠近，pH值越低阻力越大。當(dāng)溶液pH值高時(shí)，H3O+濃度減少，會(huì)暴露出更多的吸附基團(tuán)，則有利于MB陽(yáng)離子的接近并吸附在油頁(yè)巖渣孔洞上。當(dāng)pH＞9時(shí)，溶液中H3O+的影響十分微小，此時(shí)吸附量主要受溫度、單位體積MB數(shù)目及吸附時(shí)間等其他因素的影響。因此，當(dāng)進(jìn)行其他實(shí)驗(yàn)時(shí)選取pH值為9。

2.4 溫度對(duì)油頁(yè)巖渣吸附MB的影響

如圖3所示為油頁(yè)巖渣吸附MB溶液隨溫度變化的曲線。吸附實(shí)驗(yàn)條件：吸附劑用量0.3 g，亞甲基藍(lán)溶液初始濃度50 mg/L，吸附時(shí)間40 min，pH=9。

圖3 溫度對(duì)油頁(yè)巖渣吸附MB的影響

由圖3可知，油頁(yè)巖渣對(duì)MB的吸附量隨溫度的升高而升高，且溫度升高有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。但是30℃與60℃亞甲基藍(lán)的吸附量相差不到1 mg/g，說(shuō)明溫度對(duì)MB的吸附效果影響不是很明顯。原因是，亞甲基藍(lán)可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)、靜電吸引作用和微孔效應(yīng)等吸附在油頁(yè)巖渣上。升高溫度有促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)和靜電吸引的作用，且溫度的升高使得吸附位點(diǎn)與MB的碰撞速率與接觸頻率增加，同樣也促進(jìn)了吸附效果。但是，溫度升高，MB的溶解度也增加，在一定程度上阻礙了MB在吸附劑表面上的吸附。這兩種促進(jìn)和阻礙作用共同存在，所以當(dāng)溫度升高時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸附能力升高趨勢(shì)不是很明顯。

2.5 吸附熱力學(xué)

應(yīng)用Gibbs方程可計(jì)算溫度對(duì)平衡吸附的影響：

其中，ΔG為吸附自由能變，kJ/mol;ΔH為吸附焓變，kJ/mol; ΔS為吸附熵變，kJ/(mol·K);T為絕對(duì)溫度，K;Kt1，Kt2分別為T1=303 K，T2=333 K時(shí)的Langmuir常數(shù)。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 亞甲基藍(lán)在吸附劑油頁(yè)巖渣上的熱力學(xué)參數(shù)

ΔG為負(fù)值，說(shuō)明油頁(yè)巖渣對(duì)MB的吸附是可以自發(fā)進(jìn)行的; ΔH為正值，說(shuō)明該吸附過(guò)程是吸熱的，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，吸附量隨溫度升高而增加，達(dá)到平衡的時(shí)間隨著溫度的升高而減小; ΔS為正值，說(shuō)明吸附過(guò)程中，MB在油頁(yè)巖渣表面吸附時(shí)混亂度增加。

3 結(jié)語(yǔ)

1)油頁(yè)巖渣的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征決定了其具有一定的吸附能力。油頁(yè)巖渣對(duì)MB的吸附符合Langmuir等溫式，表明油頁(yè)巖渣易于吸附MB，吸附屬于單分子層吸附。

2)油頁(yè)巖渣能在常溫下有效去除水中的MB，并隨著溫度的升高、pH的增大和初始質(zhì)量濃度的減小，油頁(yè)巖渣對(duì)MB的吸附率增加。如何在縮短吸附時(shí)間的同時(shí)提高油頁(yè)巖渣對(duì)MB的吸附率，以及關(guān)于對(duì)MB吸附的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

［1］ 田 宇，許英梅，郭 亮，等.油頁(yè)巖開(kāi)發(fā)中脫油殘?jiān)木C合利用研究［J］.工業(yè)技術(shù)，2008(4)：19-22.

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［6］ 盧玉棟，葉 琳，吳宗華，等.芭蕉芋渣對(duì)亞甲基藍(lán)的動(dòng)態(tài)吸附研究［J］.福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2011，27 (1)：67-71.