水泥中氧化鎂含量測(cè)定的關(guān)鍵問題

董茂花

(新疆伊犁河流域開發(fā)建設(shè)管理局，新疆伊犁 830000)

1 概述

水泥中MgO含量過高時(shí)，其中未化合的游離MgO水化速度緩慢且會(huì)造成體積膨脹，引起安定性不良，這會(huì)造成硬化后的水泥石結(jié)構(gòu)破壞。因此，要嚴(yán)格控制水泥中氧化鎂的含量。

GB/T 175-2007通用硅酸鹽水泥中規(guī)定硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的氧化鎂含量為不大于5%，礦渣硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥、火山灰質(zhì)硅酸鹽水泥和復(fù)合硅酸鹽水泥的氧化鎂含量為不大于6%。

氧化鎂含量測(cè)定按GB/T 176-2008水泥化學(xué)分析方法中進(jìn)行試驗(yàn)，GB/T 176-2008中氧化鎂含量的測(cè)定方法有原子吸收光譜法和EDTA滴定差減法。雖然原子吸收光譜法可以直接測(cè)定氧化鎂的含量，避免了繁瑣的操作過程，但是儀器價(jià)格較高，有大部分實(shí)驗(yàn)室還是使用EDTA滴定差減法。

2 測(cè)定原理

在pH=10的溶液中，以酒石酸鉀鈉和三乙醇胺為掩蔽劑，以酸性鉻藍(lán)K—萘酚綠B作指示劑，用EDTA滴定鈣、鎂含量，然后扣除氧化鈣的含量，即得到氧化鎂含量。當(dāng)試樣中一氧化錳的含量大于0.5%時(shí)，在鹽酸羥胺存在下，測(cè)定氧化鈣、氧化鎂、一氧化錳的含量，差減法測(cè)得氧化鎂的含量。

3 測(cè)定氧化鎂的關(guān)鍵問題

3.1 分析試樣溶液的制備

采用氫氧化鈉作熔劑，在銀坩堝中熔融，經(jīng)酸化制成溶液，分別移取一定體積的試樣，可以測(cè)定CaO和MgO含量。在熔融試樣時(shí)要特別注意:

1)氫氧化鈉熔劑必須是干燥的，如果吸附了空氣中的水分，熔融時(shí)會(huì)產(chǎn)生飛濺。

2)熔融時(shí)溫度要從低溫逐漸升溫，避免熔融溫度過高而飛濺。銀坩堝要留有一定縫隙，不可以蓋嚴(yán)。當(dāng)升至規(guī)定的溫度后要保溫一定時(shí)間，同時(shí)中間要取出坩堝搖動(dòng)1次～2次，這樣可以提高熔融效果，使熔塊更容易脫堝。

3)在熔塊用水浸出后，為防止堿性溶液對(duì)玻璃燒杯的侵蝕，使玻璃中的硅酸帶入到溶液中，使測(cè)定結(jié)果偏低，必須要盡快酸化。酸化時(shí)鹽酸要在攪拌的狀態(tài)下一次性加入，加入后要充分?jǐn)嚢枞芤?，并加熱煮沸?/p>

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定直接影響檢測(cè)結(jié)果。在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)確保所用化學(xué)試劑無異?，F(xiàn)象。所用的玻璃計(jì)量器具必須符合A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，天平必須經(jīng)檢定合格，制備用水為純水。制備標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的玻璃器具應(yīng)潔凈，并與溶液無反應(yīng)。所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液在使用前必須進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定時(shí)一般進(jìn)行4次平行試驗(yàn)，取平均值，標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定的絕對(duì)誤差要求不大于0.1%。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制濃度與規(guī)范規(guī)定的理論濃度之差不得超過5%，標(biāo)定后的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度結(jié)果一般保留4位有效數(shù)字。標(biāo)準(zhǔn)溶液一般的有效期為兩個(gè)月，因?yàn)樵趦?chǔ)存過程中可能會(huì)由于環(huán)境、溫度等原因使溶液性質(zhì)產(chǎn)生變化，因此在每次進(jìn)行檢測(cè)前最好對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

3.3 試樣中氧化鎂的測(cè)定

規(guī)范中氧化鎂的測(cè)定其實(shí)是當(dāng)試樣中一氧化錳含量不大于5%時(shí)，先測(cè)定鈣鎂合量，然后再扣除鈣的量，即得到氧化鎂的含量。當(dāng)一氧化錳含量大于5%時(shí)，測(cè)定試樣中鎂、鈣和錳的合量，然后扣除鈣和錳的量。

1)用酒石酸鈉和三乙醇胺聯(lián)合作掩蔽劑。酒石酸鈉和三乙醇胺作用是用于掩蔽鐵、鋁、鈦對(duì)鎂的干擾。在一氧化錳含量不大于5%時(shí)，三乙醇胺的加入量為5 mL，當(dāng)一氧化錳含量大于5%時(shí)，三乙醇胺的加入量為10 mL。掩蔽劑必須要在酸性溶液中加入，要先加酒石酸鈉，再加入三乙醇胺，并充分?jǐn)嚢?，然后加入pH= 10的緩沖溶液，這樣可以增強(qiáng)掩蔽效果。

2)加入鹽酸羥胺定量滴定鈣、鎂和錳。當(dāng)一氧化錳的含量大于5%時(shí)，要在滴定前加入0.5 g～1 g的鹽酸羥胺，使錳呈Mn2+狀態(tài)，與Mg2+，Ca2+一起定量進(jìn)行配位滴定，測(cè)定氧化鈣、氧化鎂和一氧化錳的合量。

3)酸性鉻藍(lán)K—萘酚綠B指示劑的使用。采用KB指示劑時(shí)，酸性鉻藍(lán)K和萘酚綠B的配制比例要合適，如果萘酚綠B的加入量過大，綠色背景會(huì)加深，會(huì)使滴定終點(diǎn)提前，相反則會(huì)導(dǎo)致滴定終點(diǎn)拖后而不明顯。由于兩種指示劑在出廠時(shí)可能品質(zhì)不同，在使用過程中如果滴定終點(diǎn)顏色不正確，則應(yīng)該重新調(diào)節(jié)配制比例。

4)滴定終點(diǎn)的判定。在滴定近終點(diǎn)時(shí)，由于加入的EDTA奪取酸性鉻藍(lán)K中的Mg2+，而使指示劑游離出來，此時(shí)的反應(yīng)速度較為緩慢，所以一定要充分?jǐn)嚢璨⒕徛味ㄖ劣勺纤{(lán)色變?yōu)榧兯{(lán)色。如果滴定速度太快，會(huì)致使結(jié)果偏高。

3.4 試樣中氧化鈣的測(cè)定

氧化鈣的測(cè)定直接影響氧化鎂的測(cè)定結(jié)果，氧化鈣的測(cè)定是在pH=13以上的強(qiáng)堿性溶液中，以三乙醇胺為掩蔽劑，用CMP (鈣黃綠素—甲基百里香酚藍(lán)—酚酞)混合指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定進(jìn)行測(cè)定。

1)在酸性溶液中加入適量的氟化鉀，以消除試液中硅酸的干擾。

當(dāng)溶液pH值大于12時(shí)，硅酸會(huì)與硅酸鈣沉淀，干擾測(cè)定，加入氟酸鉀就會(huì)消除硅酸對(duì)鈣的干擾。氟化鉀要在酸性溶液中加入并攪勻，然后放置2 min以上。此條件下才可以生成氟硅酸，即:H2SiO3+6H++6F-?H2SiF6+3H2O。

2)用三乙醇胺作掩蔽劑。

三乙醇胺的加入量一般為5 mL，要在酸性溶液中加入，然后再將溶液調(diào)至堿性。加入后要充分?jǐn)嚢?，如果加入三乙醇胺后溶液變渾濁，?yīng)該立即加入鹽酸調(diào)整并靜置數(shù)分鐘，使溶液呈酸性。三乙醇胺在堿性溶液中可起到掩蔽Fe3+，Al3+等的干擾。而在堿性溶液中，干擾離子容易水解成Fe(OH)3，Al(OH)3等氫氧化物，此時(shí)三乙醇胺就起不到掩蔽的作用。

3)控制CMP混合指示劑的加入量。

CMP指示劑的加入量不宜過多，否則終點(diǎn)呈深紅色，影響終點(diǎn)觀察，加入量過少，終點(diǎn)顏色變化不敏銳，使滴定終點(diǎn)判定困難，影響測(cè)定結(jié)果。另外，CMP混合指示劑不適合在光線直射下進(jìn)行滴定，會(huì)影響終點(diǎn)的觀察。

4)用氫氧化鉀調(diào)整試液的pH值。

在加完氟酸鉀后要用氫氧化鉀將試液pH值調(diào)整至堿性，在不斷攪拌下加入氫氧化鉀直至溶液變?yōu)榫G色熒光后，在過量7 mL～8 mL，此時(shí)溶液的pH值大于13。此時(shí)在堿性溶液中會(huì)產(chǎn)生以下反應(yīng):

由反應(yīng)式可以看出，新生成的硅酸在其水分子的屏蔽下大大減弱了與該離子的結(jié)合能力。此反應(yīng)的反應(yīng)速率較慢，一般在沉淀發(fā)生之前滴定完成，就可以避免氟酸的干擾。同時(shí)為防止堿性溶液與大氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀，導(dǎo)致結(jié)果偏低，應(yīng)當(dāng)立即滴定。

5)用EDTA滴定至溶液呈紅色。

在接近終點(diǎn)時(shí)，要仔細(xì)觀察整個(gè)液層，至溶液液層底部綠色熒光完全消失直至呈現(xiàn)紅色才能判定為滴定終止。滴定分析的背景為黑色或深色為最佳，有助于滴定終點(diǎn)的觀察。

3.5 試樣中一氧化錳的測(cè)定

當(dāng)試樣中一氧化錳的含量小于0.5%時(shí)，對(duì)鎂的干擾不明顯，可以忽略不計(jì)。但大于0.5%時(shí)，干擾就會(huì)很明顯，此時(shí)就要測(cè)定氧化鈣、氧化鎂和一氧化錳的合量，差減法扣除氧化鈣、一氧化錳的含量測(cè)得氧化鎂的含量。

一氧化錳的測(cè)定是在硫酸介質(zhì)中，用高碘酸鉀將錳氧化成高錳酸根，在波長(zhǎng)530 nm處測(cè)定其吸光度。

1)采用碳酸鈉—硼砂混合溶劑在鉑坩堝中熔融試樣，在浸取熔塊時(shí)要保持微沸，可以防止溶液濺失。選用硼砂熔劑應(yīng)為無水硼砂，否則要預(yù)先進(jìn)行脫水處理。

2)加入高錳酸鉀來氧化錳時(shí)，應(yīng)加熱并保持微沸10 min～15 min，使錳完全氧化成高錳酸根離子的紫紅色沉淀。其反應(yīng)式為:

3)掩蔽劑的使用。Fe3+在酸性溶液中呈現(xiàn)淺黃色而干擾測(cè)定，可以加入磷酸來掩蔽，消除干擾。

4 結(jié)語

在測(cè)定水泥中氧化鎂的含量時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確配置、試劑的熔融處理、掩蔽劑的加入方式、試液pH值的調(diào)整、指示劑的配置和使用、干擾離子的消除、滴定終點(diǎn)的觀察和滴定背景的選擇等關(guān)鍵問題都直接影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。同時(shí)，氧化鎂的含量是通過測(cè)定合量然后經(jīng)過差減法而得到的，這就要求必須提供準(zhǔn)確的氧化鈣和一氧化錳的含量，才能保證氧化鎂含量的準(zhǔn)確性。

［1］ GB 175-2007，通用硅酸鹽水泥［S］.

［2］ GB/T 176-2008，水泥化學(xué)分析方法［S］.

［3］ 周立正，梁 頤，周宇輝.水泥與質(zhì)量控制實(shí)用操作技術(shù)手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)建材工業(yè)出版社，2006.

［4］ 武漢大學(xué).分析化學(xué)［M］.第4版.北京：高等教育出版社，2000.

［5］ 張鐵垣，程泉壽，張仕斌.化驗(yàn)員手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)電力出版社，1996.