基于新型交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的準固態(tài)染料敏化太陽能電池

梁桂杰 鐘志成 許 杰 張增常 陳美華李在房 和 平 候秋飛

(1湖北文理學院低維光電材料與器件湖北省重點實驗室,湖北襄陽441053;2西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室,西安710049;3武漢紡織大學新型紡織材料綠色加工及其功能化教育部重點實驗室,武漢430073)

1 引言

自從1991年,Oregan和Gr?tzel教授1在Nature上報道了染料敏化太陽能電池(DSSC)以來,DSSC以其高效、工藝簡單、成本低廉等系列優(yōu)勢在全世界范圍內(nèi)引起了廣泛關注,并成為新一代光伏電池的候選物得到大力發(fā)展.如今,基于有機液態(tài)電解質(zhì)的DSSC的光電轉化效率達到12.3%,2已接近目前商業(yè)化非晶硅太陽能電池的水平.但是,通常液態(tài)電解質(zhì)易揮發(fā)、泄漏,造成電池封裝困難,電池的長期穩(wěn)定性下降.隨后,各種固態(tài)或準固態(tài)電解質(zhì)如:有機/無機空穴傳輸材料、3-5電子導電聚合物、6-8無機p型半導體9-12和聚合物電解質(zhì)13-16等作為液態(tài)電解質(zhì)的替代品應運而生.聚合物電解質(zhì)一般是由氧化還原性的導電離子對(I-/I-3)溶于半晶態(tài)的聚合物之中形成,聚合物基體作為骨架結構為導電離子的傳輸提供通道,導電離子被包覆在聚合物基體的三維網(wǎng)絡結構之中形成穩(wěn)定的電解質(zhì)體系.由于蒸汽壓低,可塑性強,并且對多孔光陽極的滲透性好,聚合物電解質(zhì)不僅可以解決常規(guī)液態(tài)電解質(zhì)的揮發(fā)強、電池使用壽命短的問題,而且可以克服一般固體電解質(zhì)與電極之間界面接觸差、電池效率低的缺陷,因而一度成為DSSC用電解質(zhì)體系中研究的熱點.

在眾多的聚合物電解質(zhì)中,聚氧化乙烯(PEO)基聚合物電解質(zhì),因其基體材料的分子結構柔順、熔點較低、成膜性好且對堿金屬鹽的溶解性能好等特點,17使其成為性能優(yōu)異的電解質(zhì)材料.然而,PEO高聚物自身較大的結晶度使得其聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導率較低(10-7-10-6S·cm-1),18電池光電性能受到限制.為此,研究者們采用聚合物共混、19,20交聯(lián)、21,22添加增塑劑、12,23無機粒子填充24-26等一系列的方法對PEO基聚合物電解質(zhì)進行改性,并且獲得了較好的效果.本文采用低分子量的聚乙二醇(oligo-PEG)代替常規(guī)的PEO高聚物,選用檸檬酸(CA)作為交聯(lián)劑,合成聚檸檬酸-乙二醇(PCE)基體材料,并將PCE聚酯基體浸入到含有LiI、I2的電解液中,得到具有一定液含量的準固態(tài)三維交聯(lián)型PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì).該電解質(zhì)與常規(guī)PEO基電解質(zhì)相比,一方面,oligo-PEG的引入在保留了－C－C－O－鏈段(PEO的主鏈)良好的柔順性和對導電鹽溶解性的同時,有效降低了聚合物基體的結晶度,增強了電解質(zhì)對多孔光陽極的滲透性,使得聚合物電解質(zhì)的電導率增大,并且基體分子間化學交聯(lián)作用的存在使電解質(zhì)的穩(wěn)定性提升;另一方面,PCE聚酯基體材料良好的生物相容性和生物降解性(研究表明其試樣在磷酸鹽緩沖溶液中浸泡65 h后降解失重都超過50%27)將賦予PCE/LiI/I2電解質(zhì)優(yōu)良的可生物降解性,這將有效地減輕目前大量廢棄的聚合物電解質(zhì)對環(huán)境造成的危害.

本文旨在制備一種可生物降解的、交聯(lián)網(wǎng)絡型準固態(tài)聚合物電解質(zhì),使其兼有固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性和液態(tài)電解質(zhì)較高的導電性,以期得到高效、穩(wěn)定且清潔環(huán)保的DSSC.文中,從分子結構著手,首先研究了PEG的分子量對PCE交聯(lián)聚酯基體的微觀形貌及吸液性能的影響,并探討了PCE基體的吸液機理;接著以此為基礎,進一步研究了PEG的分子量對PCE/LiI/I2電解質(zhì)導電性能及其準固態(tài)DSSC光電性能的影響.

2 實驗部分

2.1 PCE/LiI/I2交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的制備

圖1 PCE/LiI/I2交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的形成示意圖Fig.1 Formation of the PCE/LiI/I2crosslinked polymer electrolyte

實驗所用藥品試劑除特別說明外,均為分析純的國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品,使用前所有藥品和試劑都進行干燥脫水處理.PCE/LiI/I2交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的形成包括兩大步驟,其形成過程如圖1所示.步驟1為PCE交聯(lián)聚合物基體的合成:將摩爾比為2:3的PEG(Mˉw=200,400,1000,2000)和CA依次加入到盛有一定量二甲苯溶劑的三口燒瓶中,三口燒瓶上加置油水分離器、電動攪拌器和溫度計.反應過程中向反應容器中通入N2加以保護,PCE交聯(lián)聚合物基體的具體反應過程及條件見文獻.28步驟2為液態(tài)電解質(zhì)的吸收及聚合物電解質(zhì)的成型:先將LiI/I2按照0.3 mol·L-1/0.03 mol·L-1的摩爾濃度分別溶于乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙烯碳酸酯(PC)中,配制成三種液態(tài)電解質(zhì)溶液;將制備的PCE交聯(lián)聚合物基體膜放入上述配制的電解液中浸漬24-48 h,然后取出,用濾紙拭去其表面殘留的溶液至質(zhì)量恒重,得到準固態(tài)的PCE/LiI/I2交聯(lián)聚合物電解質(zhì).

2.2 DSSC的組裝

TiO2光陽極及鉑對電極的制備參照文獻.29將上述制備的PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)升溫至70°C(不超過電解液溶劑的沸點),提高聚合物電解質(zhì)的流動性;然后將其涂布在經(jīng)N3染料(cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2?-bipyridyl-4,4?-dicarboxylate)ruthenium (II),澳大利亞Dyesol公司)敏化后的TiO2光陽極薄膜上;接著將鉑對電極覆蓋在聚合物電解質(zhì)表面上,用夾子將兩側電極夾緊,放置約30 min至聚合物電解質(zhì)降至室溫,這樣使高溫聚合物電解質(zhì)在兩側電極的夾持力下充分滲透到TiO2多孔薄膜中,并在冷卻至室溫的過程中固化成型;將TiO2光陽極、聚合物電解質(zhì)和鉑對電極按順序組裝成“三明治”式結構,四周用熱封薄膜(Surlyn1702,大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司)封裝,從而組裝得到準固態(tài)染料敏化太陽能電池.

2.3 性能測試與表征

2.3.1 PCE交聯(lián)聚合物基體的分子結構表征

采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀(VERTEX70,德國Buber公司),選用KBr壓片法,并結合透射方式對樣品進行紅外測試,掃描波數(shù)范圍為400-4000 cm-1,掃描速率為2 cm-1·s-1,測試前樣品在紅外燈照下干燥除水處理.

以二甲苯為溶劑,將交聯(lián)聚合物產(chǎn)物置于索氏抽提器中抽提過濾48 h,取出在40°C的真空烘箱中干燥48 h;取少量上述樣品放入氘代二甲基亞砜(DMSO,上海柏卡化學技術有限公司)試劑中,加熱并超聲分散,待樣品溶解后放入核磁共振儀(AV400,瑞士Bruker公司)中進行1H-NMR測試.

2.3.2 聚合物電解質(zhì)基體膜的微觀形貌表征

將制備的PCE聚合物電解質(zhì)置于冷凍干燥機(VFD-1000,北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)中48 h,至電解液升華完全后得到聚合物電解質(zhì)基體的凍干膜.將該膜經(jīng)液氮脆斷后,采用掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI X-650,Netherlands FEI corp.)觀察膜的斷面形貌,測試加速電壓為10 kV,測試前樣品經(jīng)過干燥和蒸鍍噴金處理.

2.3.3 聚合物電解質(zhì)基體膜的孔隙率測定

將上述制備的聚合物電解質(zhì)基體的凍干膜放入45°C的真空烘箱中,干燥24 h,取出放于干燥器中待用.在聚合物電解質(zhì)基體膜上截取直徑為1 cm的均勻圓片,將稱好質(zhì)量(mdry)和測好厚度的圓片基體膜(表觀體積為V)在去離子水中浸泡2 h后取出,用濾紙吸干膜表面的水分后稱重(mwet),根據(jù)膜浸泡前后的質(zhì)量變化計算膜的孔隙率(P):30

2.3.4 聚合物電解質(zhì)的吸液性能測試

將PCE聚酯基體膜在40°C的真空烘箱中干燥至質(zhì)量恒定,取質(zhì)量為m0(單位g)的干態(tài)PCE樣品膜放入帶塞子的磨口瓶中,在含有0.3 mol·L-1/0.03 mol·L-1的LiI/I2的電解質(zhì)溶液中浸泡,間隔一定時間取出試樣,用濾紙拭去其表面多余的溶液至質(zhì)量恒定,得到質(zhì)量為m的PCE凝膠,吸液率計算如下:

式中,Qle為PCE基體對液態(tài)電解質(zhì)的吸液率(g· g-1);m為達到吸液平衡時PCE凝膠的質(zhì)量(g).

2.3.5 聚合物電解質(zhì)的拉曼光譜測試

將PCE/LiI/I2電解質(zhì)樣品在40°C的真空恒溫干燥箱中干燥48 h,備用.在室溫下,采用拉曼光譜儀(FRA 106/s,德國Buber公司)對樣品膜進行拉曼光譜測試.樣品掃描波數(shù)范圍為50-200 cm-1,掃描分辨率為1 cm-1.

2.3.6 聚合物電解質(zhì)的離子導電性能測試

PCE/LiI/I2電解質(zhì)中擴散系數(shù)的測試:用化學電鍍方法在透明導電玻璃FTO上鍍一層厚度約為2 μm的鉑層作為鉑電極,選用兩塊對稱的鉑片電極,在其間夾置電解質(zhì),組裝成結構為Pt/(PCE/LiI/ I2)/Pt的化學電池,電解質(zhì)膜的面積為1 cm×1 cm,厚度約為50 μm.室溫下,用電化學工作站(LK9805,天津蘭力科化學電子高技術有限公司)選用線性掃描伏安法測試Pt/(PCE/LiI/I2)/Pt化學電池的I-V曲線,電位掃描范圍為-1.0-1.0 V,電位掃描速率為10 mV·s-1.

PCE/LiI/I2電解質(zhì)離子電導率(σ)的測試與計算方法參照文獻.31

2.3.7 DSSC的光電性能測試

模擬太陽光光源為上海藍晟電子有限公司生成的500 W氙燈,用北京京合綠能太陽能公司生產(chǎn)的陽光輻照計YFJ10來控制模擬光的入射強度.在入射光強為60 mW·cm-2下,采用LK9805型電化學工作站,選用線性掃描法測試DSSC的I-V曲線,電池有效面積為0.5 cm2,電位掃描范圍為0-0.8 V,掃描速率為0.01 V·s-1.

3 結果與討論

3.1 PCE交聯(lián)聚合物基體的分子結構分析

CA與PEG通過酯化反應能夠生成穩(wěn)定的PCE交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡,PCE交聯(lián)聚合物基體的IR光譜圖見圖2.2872 cm-1處附近對應的是PEG分子上－CH2－的伸縮振動吸收峰,在PCE交聯(lián)產(chǎn)物中該處的峰強隨著PEG分子量的增大而增大,這是因為當參加反應的PEG的摩爾量一定時,隨著分子量的增加,PEG分子中－CH2－單元數(shù)逐漸增加;根據(jù)文獻,271732 cm-1處的較強的吸收峰為酯羰基碳氧雙鍵的伸縮振動吸收峰,這應歸屬為PEG與CA之間通過酯化反應生成的酯羰基的吸收峰;在純PEG中,1104 cm-1處附近存在較強的－OH的彎曲振動吸收峰,在PCE交聯(lián)產(chǎn)物中其值明顯減小,說明PEG的端羥基與CA的羧基之間發(fā)生了酯化反應.

圖2 PCE交聯(lián)聚合物基體的IR光譜圖Fig.2 IR spectra of the PCE crosslinked polymer matrices

為了進一步弄清PCE交聯(lián)產(chǎn)物的分子結構,以CA-PEG400為例對其進行了1H-NMR測試,結果見圖3.樣品在化學位移(δ)為4.30和4.11處出現(xiàn)面積較大的多重峰,為PEG400分子中－CH2－單元的質(zhì)子共振吸收峰;δ=3.77處出現(xiàn)一個小面積的單峰,為CA分子上－C－OH單元的質(zhì)子共振吸收峰;δ=3.52處出現(xiàn)的多重峰,為PEG400分子中－OCH2CH2O－單元的共振吸收峰;δ=2.86和δ= 2.78處出現(xiàn)的多重峰,為CA分子上－CH2－單元的共振吸收峰;δ=2.51處為DMSO溶劑的共振吸收峰.圖3顯示,δ=3.77(CA分子上的－C－OH單元)和δ= 3.52(PEG400分子中－OCH2CH2O－單元)處兩個吸收峰的峰面積分別為4.291和45.004,即CA分子上的－C－OH單元和PEG400分子中－OCH2CH2O－單元的個數(shù)比為1:10.4,將其轉換成CA和PEG400的分子個數(shù)比為1:1.55,這與圖1中所示的交聯(lián)產(chǎn)物結構式中CA與PEG400之間的比例2:3基本接近.由此,PCE交聯(lián)產(chǎn)物的分子結構得以驗證.

3.2 PEG分子量對聚合物電解質(zhì)基體膜微觀結構的影響

圖3 CA-PEG400交聯(lián)聚合物基體的1H-NMR圖Fig.3 1H-NMR spectrum of the CA-PEG400 crosslinked polymer matrix

圖4 聚合物電解質(zhì)凍干膜的截面SEM圖Fig.4 SEM images of the cross section of the freeze-drying polymer electrolyte membranes(a)CA-PEG200/LiI/I2,(b)CA-PEG400/LiI/I2,(c)CA-PEG1000/LiI/I2,(d)CA-PEG2000/LiI/I2

PCE交聯(lián)基體吸收電解液后成為聚合物電解質(zhì).將聚合物電解質(zhì)置于凍干機中48 h,至電解液升華完全后得到凍干膜,圖4為聚合物電解質(zhì)凍干膜的截面SEM圖.當PEG分子量Mˉw=200時,膜的表面較為平滑(除去成膜過程中外因造成的裂痕),整個膜顯得較為密實,這可能是因為PEG200的分子鏈段短,加之其單位質(zhì)量內(nèi)的端羥基數(shù)目多,交聯(lián)程度大,導致膜的結構較為緊密;PEG分子量為400時,隨著PEG分子量的增大,聚合物基體膜的結構開始變得疏松;當PEG分子量達到1000和2000時,膜的表面明顯變得粗糙,膜的結構更加疏松.由此可見,PEG的分子量影響聚合物電解質(zhì)基體膜的微觀結構(疏松程度).為了定量地描述其影響效果,接下來我們測定了基體膜的孔隙率.由表1中孔隙率的測試結果可知,改變PEG的分子量可以控制聚合物電解質(zhì)基體膜的孔隙率,基體膜的孔隙率隨著PEG分子量的增加(Mˉw=200,400,1000,2000)而逐漸增大.

3.3 PEG分子量對聚合物電解質(zhì)吸液性能的影響

PEG分子量決定著聚合物基體的微觀結構(見3.2節(jié)分析),從而影響聚合物基體對電解液的吸收性能.圖5是含有不同分子量PEG的聚合物基體的吸液率圖,對于三種不同的電解液(ACN/LiI/I2、PC/ LiI/I2和NMP/LiI/I2),聚合物基體的吸液率均隨著PEG分子量的增加而增大.該變化趨勢可以由聚合物基體的微觀形貌隨PEG分子量的變化及由其導致的基體吸液機理的變化來做解釋:當PEG的分子量Mˉw=200,400時,由于聚合物基體較為密實,使其主要依靠基體與電解液之間的酸堿作用來吸收液態(tài)電解質(zhì).另外,由于低分子量的PEG200和PEG400在單位質(zhì)量內(nèi)含有較多的端羥基可以與CA上的羧基發(fā)生交聯(lián)反應,PEG與CA之間較強的氫鍵作用力不利于基體中的PEG組分的溶脹,以上原因?qū)е缕鋵﹄娊庖旱奈招瘦^低;當PEG的分子量增大到1000時,聚合物基體的孔隙率明顯增加,電解液可以直接滲透到基體的孔隙內(nèi)部,此時,基體對電解液的吸收不僅依靠兩者之間的酸堿作用,而且還依賴于基體的三維網(wǎng)絡結構對電解液的吸納與包敷作用,這使得基體的吸液率顯著升高.當PEG的分子量達到2000時,聚合物基體的結構更加疏松,其吸液率更高.從圖5還可以看出,聚合物基體的吸液率隨著溶劑物質(zhì)的不同而發(fā)生變化,吸液率:ACN＜PC＜NMP.這是因為在一定程度上CA-PEG基體依靠著與電解液之間的酸堿作用來實現(xiàn)其對電解液的吸收過程,溶劑的電子施主數(shù)越大其堿性越強,此時,溶劑與酸性的CA-PEG基體之間的Lewis作用力越大,溶劑對基體的滲透溶脹效果越好.ACN、PC和NMP的電子施主數(shù)依次增大,因此,聚合物基體對其的吸液率呈現(xiàn)依次升高趨勢.

表1 聚合物電解質(zhì)基體膜的孔隙率Table 1 Porosity of the matrix membranes of the polymer electrolytes

圖5 室溫(25°C)下不同PCE基體對液態(tài)電解質(zhì)的吸液率Fig.5 Liquid electrolyte uptake of the PCE matrices at room-temperature(25°C)

圖6是PCE交聯(lián)基體對NMP/LiI/I2電解液的吸液率隨時間的變化關系曲線,四種交聯(lián)基體達到各自吸液平衡的時間分別約為60、55、36和25 h,即PCE交聯(lián)基體對NMP/LiI/I2電解液的吸液速率隨PEG分子量的增加而逐漸加快.這是由于較高分子量PEG對應的PCE基體膜的疏松程度較大,從而有效地提高了基體對電解液的吸收速率(原因與吸液率隨PEG分子量變化的原因相一致,具體分析同上).以上分析表明,PCE基體膜的微觀結構對聚合物電解質(zhì)的吸液性能起重要作用.

3.4 PEG分子量對聚合物電解質(zhì)中擴散性能影響

圖6 室溫(25°C)下PCE基體的吸液率隨時間的變化曲線Fig.6 Plots of the liquid uptake of PCE matrices versus the time at room-temperature(25°C)

圖7左上角插圖為聚合物電解質(zhì)的Raman光譜圖,四種電解質(zhì)樣品在波數(shù)為113和141 cm-1處均分別出現(xiàn)了一個較強的吸收峰和一個相對較弱的吸收峰,其分別對應著和高聚碘(如)的對稱伸縮振動;32而在波數(shù)為180-200 cm-1處沒有出現(xiàn)I2的特征振動峰,這說明電解質(zhì)中的I2已經(jīng)完全轉換成了和.32113 cm-1處的峰強度遠比141 cm-1處的強,表明電解質(zhì)中導電離子的主要存在形式為.隨著PEG分子量的增加,113 cm-1處峰的強度逐漸增大,即聚合物電解質(zhì)中的量隨著PEG分子量的增加而增大,這可以用聚合物基體膜吸液率隨PEG分子量的變化現(xiàn)象來解釋.由于電極界面處離子的氧化還原過程較快,電解質(zhì)的導電性能由電解質(zhì)中離子的擴散過程決定.從圖7中的伏安曲線可以得出I-3的極限電流密度,的擴散系數(shù)值可由公式(3)得出.該實驗中由于聚合物電解質(zhì)中的直接摩爾濃度不便于確定(的摩爾濃度與對應的Raman峰的強度成正比),無法得到的絕對擴散系數(shù)值,這里以CA-PEG200//LiI/I2為參照標準,得到四種電解質(zhì)中I-3的相對擴散系數(shù)值(Drelative),結果列于表2. PEG分子量=200,400,1000,2000的聚合物電解質(zhì)中的相對擴散系數(shù)分別為1.00×10-6、1.22×10-6、1.91×10-6和2.62×10-6cm2·s-1,PEG分子量的增加使得電解質(zhì)中的擴散系數(shù)逐漸增大,這可能是因為隨著PEG分子量的增加,基體對電解液的吸液率增大而使其不斷膨脹,基體內(nèi)部組分間的交聯(lián)作用或氫鍵作用減弱,傳輸過程中受到的阻力減小,離子擴散更加容易.

圖7 PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)的Raman光譜及其對應的電解質(zhì)的伏安曲線Fig.7 Raman spectra and the corresponding voltammetry curves of the PCE/LiI/I2polymer electrolytes

表2 PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)中的相對擴散系數(shù)及躍遷活化能值Table 2 Relative diffusion coefficients and transition activation energies ofin the PCE/LiI/I2polymer electrolytes at room temperature

表2 PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)中的相對擴散系數(shù)及躍遷活化能值Table 2 Relative diffusion coefficients and transition activation energies ofin the PCE/LiI/I2polymer electrolytes at room temperature

y=K·x+m:the fitting straight line equation of the lnσ-1/T plot;K:the slope of the fitting straight line,the value is defined as-Ea/R.R2:the adjusted R2for the fitting straight line equation.Drelative:the relative diffusion coefficient ofin the polymer electrolyte with CA-PEG200/ LiI/I2as reference standard

?

式中,D為導電離子的表觀擴散系數(shù)(cm2·s-1);Jlim為極限電流密度(mA·cm-2);d為電池兩極之間的間距(μm);n為每摩爾分子(I2)發(fā)生電化學反應時轉移的電子數(shù);F為法拉第常數(shù)(C·mol-1);C表示電活性物種()的初始摩爾濃度(mol·L-1).此實驗中d=50 μm,n=2;F=96487 C·mol-1.

3.5 PEG分子量對聚合物電解質(zhì)離子導電性能的影響

圖8是聚合物電解質(zhì)的離子電導率隨溫度的變化關系圖,在25-85°C溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,四種聚合物電解質(zhì)的離子電導率值均逐漸增大.“l(fā)nσ-1/T”圖形均呈直線關系,說明在實驗的溫度變化范圍內(nèi),考慮到實驗條件和實驗誤差的情況下,該聚合物電解質(zhì)的電導率與溫度的關系滿足Arrhenius方程:

式中,σ為電解質(zhì)的離子電導率(S·cm-1);A為指前因子;R為氣體常數(shù),其值為8.314 J·mol-1·K-1;T為樣品所處的溫度(K);Ea為電解質(zhì)中導電離子的躍遷活化能(kJ·mol-1).

圖8 PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)的lnσ與1/T之間的關系圖Fig.8 Plots of lnσ versus 1/T of the PCE/LiI/I2polymer electrolytes

根據(jù)擬合直線的斜率(K=-Ea/R)可以得出電解質(zhì)中的躍遷活化能(Ea),結果見表2.的躍遷活化能隨著PEG分子量的增加而逐漸減小,這可能是因為較大分子量PEG對應的聚合物基體的網(wǎng)絡結構更加疏松,基體吸收的電解液較多,自由體積較大,在基體中的擴散更加容易,躍遷活化能降低.

3.6 PEG分子量對DSSC光電性能的影響

將制備的PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)用于染料敏化太陽電池中,采用線性掃描伏安法測試了電池的光電流密度-光電壓(J-V)曲線,結果如圖9所示.從表3中的DSSC的光電性能參數(shù)可以看出,隨著PEG分子量的增加,聚合物電解質(zhì)對應的電池的短路光電流密度值依次增加;電池的開路光電壓值隨PEG分子量的增加變化不明顯;PEG分子量Mˉw= 200,400,1000,2000的四種電解質(zhì)樣品對應的電池的光電轉化效率(η)分別為3.26%、3.34%、4.26%和4.89%.這可能是因為隨著PEG分子量的增加,聚合物基體的網(wǎng)絡結構變得疏松,電解質(zhì)膜的吸液率增加,聚合物電解質(zhì)膜的離子電導率增大,導致DSSC的光電轉化性能提高.

圖9 基于PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)的DSSC的光電流密度-光電壓(J-V)曲線Fig.9 Photocurrent density-photovoltage(J-V)curves of the DSSC based on the PCE/LiI/I2polymer electrolytes

表3 DSSC的光電性能參數(shù)Table 3 Photoelectric performance parameters of the DSSC

4 結論

選用短鏈段的聚乙二醇代替常規(guī)的PEO高聚物,選用檸檬酸作為交聯(lián)劑,合成聚檸檬酸-乙二醇交聯(lián)聚酯,并將PCE基體浸入到含有LiI、I2的電解液中,制備得到準固態(tài)的三維交聯(lián)型PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì).首先采用IR、1H-NMR和SEM表征了PCE基體的分子結構和聚合物電解質(zhì)的微觀形貌,研究了PEG分子量對聚合物電解質(zhì)微觀形貌的影響,結果表明,隨著PEG分子量的增加,電解質(zhì)基體膜的孔隙率逐漸增大,基體膜的疏松度逐漸增加. PCE基體的吸液曲線和聚合物電解質(zhì)的線性掃描伏安曲線結果顯示,PEG分子量Mˉw=200,400,1000, 2000的四種PCE基體的吸液率和吸液速率逐漸增大,其對應的準固態(tài)聚合物電解質(zhì)中I-3的相對擴散系數(shù)值(以CA-PEG200//LiI/I2為參照標準)分別為1.00×10-6、1.22×10-6、1.91×10-6、2.62×10-6cm2·s-1,I-3的躍遷活化能值分別為37.60、33.72、24.97和18.04 kJ·mol-1;在25-85°C實驗溫度范圍內(nèi),PCE/LiI/I2聚合物電解質(zhì)的離子電導率隨溫度的升高而增大,其二者之間關系滿足Arrhenius方程.DSSCs的光電性能參數(shù)表明,隨著PEG分子量Mˉw從200、400、1000增大到2000,對應電池的短路光電流密度依次增大,在60 mW·cm-2的入射光強下,四種電解質(zhì)對應電池的光電轉化效率分別為3.26%、3.34%、4.26%和4.89%.

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