烷基自由基β位裂解反應(yīng)類反應(yīng)勢壘與速率常數(shù)的精確計算

汪必耀 談寧馨 姚 倩李澤榮,* 李象遠(yuǎn)

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064; 2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都610065)

1 引言

燃料在發(fā)動機(jī)燃燒室的點(diǎn)火成功與否以及燃燒釋放的能量是否達(dá)到發(fā)動機(jī)的需要,會大大影響發(fā)動機(jī)的工作效率.因此對燃燒的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的研究是一項非常有意義的工作.碳?xì)淙剂鲜亲匀唤缱钇毡榈娜剂?然而碳?xì)淙剂系娜紵且粋€復(fù)雜的過程,燃燒的詳細(xì)反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理含有大量的基元反應(yīng),涉及到數(shù)百種物質(zhì)和成千上萬個反應(yīng),1,2復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理使得即使較為簡單的燃燒現(xiàn)象也難于模擬.但在這成千上萬個反應(yīng)中,很多反應(yīng)屬于相同的一類,3,4而反應(yīng)類的數(shù)目是有限的,這成為很多機(jī)理自動生成的出發(fā)點(diǎn).碳?xì)淙剂系娜紵M在燃燒機(jī)理的研究中起著越來越重要的作用,而可靠的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理(包括反應(yīng)列表、熱力學(xué)數(shù)據(jù)和動力學(xué)數(shù)據(jù))是其關(guān)鍵.碳?xì)浠衔锏娜紵土呀庵卸忌婕暗酱罅康牧呀夥磻?yīng),目前僅有少數(shù)簡單碳?xì)浠衔镒杂苫呀夥磻?yīng)的動力學(xué)實(shí)驗數(shù)據(jù)有文獻(xiàn)報道.5-9烷基自由基β位裂解反應(yīng)是一類生成小分子烯烴和烷基的重要燃燒反應(yīng),在溫度較高的燃燒體系中此類反應(yīng)有著舉足輕重的作用.10

近年來,Truong等11-17把反應(yīng)類過渡態(tài)理論概念引入到動力學(xué)計算中,此方法基于傳統(tǒng)過渡態(tài)理論并能結(jié)合較低水平從頭算方法精確計算同一類反應(yīng)的速率常數(shù).反應(yīng)類過渡態(tài)理論的基本思想是同一類反應(yīng)中所有反應(yīng)均有相同的反應(yīng)中心,即沿著反應(yīng)坐標(biāo)的勢能面上存在某些相似之處.對于和主反應(yīng)同類的其他反應(yīng)的速率常數(shù)僅從它們間的勢壘差與主反應(yīng)的速率常數(shù)就可準(zhǔn)確計算得到.根據(jù)Truong等11-17的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),同類反應(yīng)中的某些熱力學(xué)性質(zhì)是近似不變量,如過渡態(tài)的振動虛頻、參考反應(yīng)與目標(biāo)反應(yīng)的勢壘差等.由于參考反應(yīng)與目標(biāo)反應(yīng)的勢壘差隨不同從頭算理論方法的變化不大,反應(yīng)類過渡態(tài)理論即可通過低水平的從頭算理論方法精確計算大分子體系的動力學(xué)性質(zhì).對于參考反應(yīng)與目標(biāo)反應(yīng)間的勢壘差不隨不同精度從頭算方法變化而變化的原因,Truong等并沒有做進(jìn)一步闡述.眾所周知構(gòu)建等鍵反應(yīng)方法計算的反應(yīng)焓變隨不同水平從頭算方法的變化不大,18,19因為在等鍵反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物所有鍵的類型和數(shù)目都是守恒的,由非完全基組和電子能量修正所導(dǎo)致的誤差在計算反應(yīng)焓變時得以抵消,20繼而提高計算精度.而本文將把等鍵反應(yīng)引入到同類反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)的精確計算中,并稱其為反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法.

2 理論方法

在同一類反應(yīng)中取任意兩反應(yīng),其中RP為主反應(yīng),RT為目標(biāo)反應(yīng):

反應(yīng)(1)和(2)對應(yīng)的過渡態(tài)生成反應(yīng)分別為:

其中ΔVP≠和ΔVT≠分別為反應(yīng)(3)和反應(yīng)(4)的反應(yīng)能,即分別為主反應(yīng)RP和目標(biāo)反應(yīng)RT的反應(yīng)勢壘.由式(4)減去式(3)得到以下反應(yīng):

其中ΔΔV≠為該反應(yīng)的反應(yīng)能,即目標(biāo)反應(yīng)RT和主反應(yīng)RP的勢壘差.由于反應(yīng)(5)涉及過渡態(tài),而過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)常涉及扭曲的化學(xué)鍵,所以不能按傳統(tǒng)的等鍵反應(yīng)方法通過計算反應(yīng)前后典型鍵的數(shù)目來判斷反應(yīng)是否為等鍵反應(yīng).由于反應(yīng)(5)為同一類型的兩反應(yīng)對應(yīng)的過渡態(tài)的生成反應(yīng)相減得到,而同一類型的兩反應(yīng)有相同的反應(yīng)中心和不同的取代基團(tuán),則反應(yīng)(5)可以劃分為兩部分:兩反應(yīng)涉及的取代基團(tuán)和兩反應(yīng)的反應(yīng)中心,可以很容易證明取代基團(tuán)涉及到的典型鍵的數(shù)目在反應(yīng)(5)的反應(yīng)前后是相同的.如果兩反應(yīng)的反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)相同或非常接近,我們可以把反應(yīng)(5)視為等鍵反應(yīng).在這種情況下,根據(jù)等鍵反應(yīng)原理,ΔΔV≠為等鍵反應(yīng)的反應(yīng)能,應(yīng)隨從頭算理論水平的變化而變化不大,即通過低水平從頭算方法亦能得到較精確的計算結(jié)果.設(shè)反應(yīng)勢壘ΔVP≠?、ΔVT≠?為可靠實(shí)驗值或高水平從頭算方法的計算結(jié)果,而反應(yīng)勢壘ΔVP≠、ΔVT≠由較低水平從頭算方法計算得到,則它們應(yīng)近似地滿足以下關(guān)系式:

因而有:

其中:ΔΔVP≠為主反應(yīng)精確反應(yīng)勢壘和近似反應(yīng)勢壘的差值,即主反應(yīng)的反應(yīng)勢壘的修正值.式(7)即為利用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法計算目標(biāo)反應(yīng)的精確反應(yīng)勢壘的表達(dá)式,表明目標(biāo)反應(yīng)的精確反應(yīng)勢壘可以由其低水平計算的近似結(jié)果通過主反應(yīng)的修正值修正得到.這就解釋了Truong等在反應(yīng)類過渡態(tài)理論里所涉及到同類反應(yīng)中主反應(yīng)與目標(biāo)反應(yīng)的勢壘差值不隨從頭算水平變化而變化的表述.由于精確計算只涉及到主反應(yīng)而不涉及目標(biāo)反應(yīng),所以目標(biāo)反應(yīng)只涉及到低從頭算水平的近似計算,而主反應(yīng)又通常選擇較小的分子反應(yīng)體系.因此根據(jù)該修正方法,可以在低從頭算水平下得到目標(biāo)反應(yīng)的精確反應(yīng)勢壘,從而解決了大分子反應(yīng)體系動力學(xué)參數(shù)的精確計算問題.

烷基自由基β位裂解反應(yīng)是碳?xì)浠衔镌诟邷貤l件下燃燒所涉及的非常重要的一類反應(yīng),10其裂解產(chǎn)物為烯烴和烷基自由基.本文選取了以下13個烷基自由基的β位裂解反應(yīng)作為研究體系,以檢驗反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法的計算精度及普適性:

其中最小的反應(yīng)體系R1選為主反應(yīng).所有反應(yīng)涉及到的物種的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算均在BHandHLYP/cc-pVDZ水平下進(jìn)行,并用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)理論21對體系中反應(yīng)通道進(jìn)行了確認(rèn).由于主反應(yīng)R1的反應(yīng)勢壘沒有相關(guān)的實(shí)驗數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報道,因此本文選用高精度CCSD(T)/cc-pVXZ (X=D,T,Q)22-26方法外推到完全基組法計算主反應(yīng)中各物種的精確單點(diǎn)能:

其中,Hartree-Fock完全基組能量EHF∞由HF/cc-pVXZ (X=D,T,Q)外推得到:

完全基組相關(guān)能Ecor∞由CCSD(T)/cc-pVXZ(X=D,T)外推得到:

通過式(11)求得的各物種的單點(diǎn)能進(jìn)一步用于計算主反應(yīng)的精確反應(yīng)勢壘?V1≠?.本文選取了5個目標(biāo)反應(yīng)R2、R3、R4、R5、R6作為測試集,用不同從頭算近似方法直接計算了這5個目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)勢壘,進(jìn)一步用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法進(jìn)行了修正,并與高精度從頭算方法的結(jié)果進(jìn)行比較.本文共考察了10種近似從頭算方法,標(biāo)記為L1,L2,…,L10,他們分別是:L1:HF/cc-pVDZ;L2:BHandHLYP/cc-pVDZ;L3: B3LYP/cc-pVDZ;L4:BP86/cc-pVDZ;L5:TPSS/ccpVDZ;L6:B3P86/cc-pVDZ;L7:O3LYP/cc-pVDZ; L8:MP2/aug-cc-pVDZ;L9:CCSD(T)/cc-pVDZ;L10: CCSD(T)/aug-cc-pVDZ.這些方法可劃分為四個級別:Hartree-Fock(L1),DFT(L2-L7),MP2(L8),CCSD所有從頭算計算均在Gaussion 03程序27上完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 過渡態(tài)的反應(yīng)中心幾何結(jié)構(gòu)

用BHandHLYP/cc-pVDZ方法優(yōu)化后的過渡態(tài)反應(yīng)中心所涉及到的原子、鍵長與鍵角編號如圖1所示.其中d1、d2為鍵長,A1為鍵角,Ra、Rb、Rc、Rd、Re、 Rf、Rg代表過渡態(tài)中烷基或氫取代基.過渡態(tài)反應(yīng)中心的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中.

圖1 過渡態(tài)反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Geometry structures for the reaction center of the transition state

表1 過渡態(tài)反應(yīng)中心優(yōu)化后的幾何參數(shù)Table 1 Optimized geometrical parameters of reaction center of transition state

由表1所列出的數(shù)據(jù)可以看出,同類反應(yīng)的過渡態(tài)反應(yīng)活性中心的幾何結(jié)構(gòu)幾乎相同,新形成的雙鍵d1和將斷裂的鍵d2的最大絕對誤差僅為0.0012和0.0044 nm,兩者間夾角的最大誤差也僅為11.6°,所以由任意兩過渡態(tài)生成反應(yīng)所組成的代數(shù)差反應(yīng)中的過渡態(tài)反應(yīng)中心的幾何結(jié)構(gòu)是守恒的,由體系中任意兩過渡態(tài)的生成反應(yīng)的差所構(gòu)建的反應(yīng)即為等鍵反應(yīng).

3.2 不同從頭算水平計算的主反應(yīng)的反應(yīng)勢壘

用選取的10種近似從頭算方法及CCSD(T)/ cc-pVXZ(X=D,T,Q)水平下的完全基組外推法計算了主反應(yīng)的反應(yīng)勢壘,結(jié)果列于表2.

表2中的結(jié)果顯示出不同從頭算方法的計算結(jié)果相差較大,以精確的完全基組外推法CCSD(T)/ CBS作為不同計算方法對勢壘結(jié)果影響的比較基準(zhǔn),近似從頭算方法勢壘值的最大偏差與最小偏差分別來自TPSS/cc-pVDZ方法的12.57 kJ·mol-1和O3LYP/cc-pVDZ方法的-2.11 kJ·mol-1.由此可以看出在本研究體系中,O3LYP/cc-pVDZ方法的計算精度甚至高于CCSD(T)/aug-cc-pVDZ方法.但由于不同DFT方法對不同體系的計算結(jié)果相差較大,因此并不具有普適性.而表中??VP≠項用于后文對低水平從頭算方法下的目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)勢壘進(jìn)行校正.

3.3 反應(yīng)勢壘的直接計算與等鍵反應(yīng)修正的結(jié)果比較

表2 主反應(yīng)R1在各水平從頭算方法下的反應(yīng)勢壘Table 2 Reaction barriers at various ab initio levels for the principal reaction R1

本文從烷基自由基β位裂解反應(yīng)的體系中選取5個代表反應(yīng)R2、R3、R4、R5、R6,分別在Hartree-Fock (L1),DFT(L2-L7),MP2(L8),CCSD(T)(L9-L10)水平下對這些反應(yīng)的反應(yīng)勢壘進(jìn)行了計算,并用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法進(jìn)行了修正,結(jié)果列于表3.

由于本文所選擇的研究體系缺乏對應(yīng)的實(shí)驗勢壘數(shù)據(jù),因此文中選擇以較精確的CCSD(T)/ aug-cc-pVDZ方法(表3中L10)作為不同從頭算方法比較反應(yīng)勢壘計算精度的基準(zhǔn).從表3中的數(shù)據(jù)可以看出,不同從頭算方法對同一反應(yīng)的直接計算結(jié)果相差較大,其中最大絕對偏差(MAE)可達(dá)17.43 kJ·mol-1,5個代表反應(yīng)的最大絕對偏差的平均值亦有16.16 kJ·mol-1.而利用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法校正后的最大絕對偏差為7.64 kJ·mol-1,5個代表反應(yīng)的最大絕對偏差的平均值也僅有5.32 kJ·mol-1.表明在本體系中用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法計算的反應(yīng)勢壘對從頭算方法的級別和基組的大小依賴性小,反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法在較低從頭算水平即可再現(xiàn)較高從頭算水平結(jié)果.

3.4 目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)勢壘

對于烷基自由基β位裂解反應(yīng)類中所有目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)勢壘,我們均采用低水平的BHandHLYP/ cc-pVDZ方法并通過反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法校正獲得,相應(yīng)結(jié)果列于表4.

3.5 反應(yīng)速率常數(shù)的計算

根據(jù)傳統(tǒng)過渡態(tài)理論,反應(yīng):

速率常數(shù)k可通過下式計算得到:

其中:κ為隧穿效應(yīng)引起的穿透系數(shù),kB和h分別是Boltzmann常數(shù)和Planck常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,R為摩爾氣體常數(shù),Q≠、QA、QB分別是過渡態(tài)、反應(yīng)物A、反應(yīng)物B的配分函數(shù),?V≠為過渡態(tài)電子能量與反應(yīng)物電子能量之差,即反應(yīng)的能壘.以上配分函數(shù)不包含電子運(yùn)動的貢獻(xiàn),只包含振動、轉(zhuǎn)動和平動的貢獻(xiàn),僅與優(yōu)化得到的幾何結(jié)構(gòu)和振動頻率有關(guān),而與單點(diǎn)能計算無關(guān),因此單點(diǎn)能計算的從頭算級別只影響反應(yīng)的能壘.根據(jù)前面引入的反應(yīng)類過渡態(tài)理論,設(shè)在某一從頭算水平直接計算得到的反應(yīng)能壘和由反應(yīng)類過渡態(tài)理論修正后的反應(yīng)能壘分別為?V≠及?V≠',計算得到的反應(yīng)速率常數(shù)分別為k及k',則有:

即:

其中:??V≠即為式(7)、(8)定義的能壘修正值.根據(jù)式(15),由低水平從頭算方法得到的速率常數(shù)通過反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法校正可以獲得類反應(yīng)的精確速率常數(shù).

本文中類反應(yīng)體系的每一個反應(yīng)的速率常數(shù)均通過基于傳統(tǒng)過渡態(tài)理論框架下的TheRate軟件28計算獲得,并應(yīng)用Eckart方法29對隧穿效應(yīng)進(jìn)行校正.

與3.4節(jié)一樣,主反應(yīng)分別在CCSD(T)/CBS和BHandHLYP/cc-pVDZ水平計算得到能壘修正值為-11.67 kJ·mol-1(見表2).體系中所有目標(biāo)反應(yīng)單點(diǎn)能均為BHandHLYP/cc-pVDZ水平.燃燒動力學(xué)模擬需要的動力學(xué)參數(shù)通常是根據(jù)改進(jìn)Arrhenius方程:

其中:A為指前因子,E為阿侖尼烏斯活化能,n為常數(shù).對過渡態(tài)理論計算得到的不同溫度下速率常數(shù)k(T)擬合,以參數(shù)(A,n,E)形式給出.

本文為了驗證反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法對類反應(yīng)速率常數(shù)的計算精度,對文獻(xiàn)7,30-39中有實(shí)驗速率常數(shù)報道的反應(yīng)R2、R3、R4,用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法計算了在溫度范圍為500-2000 K的速率常數(shù),并與文獻(xiàn)報道實(shí)驗值7,30-39進(jìn)行了比較,比較結(jié)果列于表5.為了方便比較,我們定義速率常數(shù)比值kmax/kmin為計算值與實(shí)驗值中較大速率常數(shù)與較小速率常數(shù)的比值,并將3個代表反應(yīng)的kmax/kmin在溫度范圍為500-2000 K下的最大值MD與平均值A(chǔ)D分別列于表5.

表3 代表反應(yīng)的反應(yīng)勢壘(單位:kJ·mol-1)Table 3 Reaction barriers of the representative reactions(unit in kJ·mol-1)

表4 由反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法計算的反應(yīng)勢壘Table 4 Reaction barriers calculated by reaction class isodesmic reaction method

表5 過渡態(tài)理論速率常數(shù)的反應(yīng)類過渡態(tài)理論方法計算值與實(shí)驗值的比較Table 5 Comparison of transition state theory rate constants from the reaction class isodesmic reaction method calculations and the experiment values

表6 動力學(xué)參數(shù)(A,n,E)的計算Table 6 Calculated kinetic parameters(A,n,E)

從表5中的數(shù)據(jù)看出,通過反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法校正后的3個代表反應(yīng)在溫度范圍為500-2000 K的速率常數(shù)與文獻(xiàn)報道的實(shí)驗值非常接近.3個代表反應(yīng)在500-2000 K溫度內(nèi)kmax/kmin的平均值僅為1.67,單個反應(yīng)kmax/kmin的最大平均值也僅為2.33,最大值也只有2.49.因此應(yīng)用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法精確校正同類反應(yīng)低精度下的速率常數(shù)是高效而可行的,同時此方法亦能在低計算要求和低耗時情況下獲得較高的計算精度,從而為大分子反應(yīng)的高精度速率常數(shù)計算創(chuàng)造了有利條件.

表6給出了由反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法校正得到的速率常數(shù)擬合得到的各反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(A,n,E).

4 結(jié)論

提出了在低從頭算水平下精確計算類反應(yīng)能壘及速率常數(shù)的反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法,并用于烷基自由基β位裂解反應(yīng)體系.通過在不同從頭算水平和不同基組下對其中5個代表反應(yīng)體系的反應(yīng)能壘的對比計算發(fā)現(xiàn),用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法計算的反應(yīng)勢壘對從頭算方法的級別和基組的大小依賴性小,利用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法,可將直接從頭算方法獲得的反應(yīng)勢壘平均最大絕對偏差16.16 kJ· mol-1降低到5.32 kJ·mol-1.用反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法計算了烷基自由基β位裂解反應(yīng)體系的反應(yīng)能壘、不同溫度下的速率常數(shù),并擬合得到(A,n,E)形式的各反應(yīng)動力學(xué)參數(shù).對其中有文獻(xiàn)實(shí)驗速率常數(shù)報道的3個反應(yīng),其計算速率常數(shù)和實(shí)驗速率常數(shù)比值kmax/kmin在500-2000 K溫度段內(nèi)的平均值僅為1.67,單個反應(yīng)的最大比值為2.49,表明反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法可計算得到與實(shí)驗相近的速率常數(shù).因此本文工作表明,反應(yīng)類等鍵反應(yīng)方法可在低從頭算水平計算得到類反應(yīng)體系精確的反應(yīng)勢壘和速率常數(shù),可解決大分子體系動力學(xué)參數(shù)的精確計算問題.

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