防腐劑和抗磨劑對(duì)航空潤(rùn)滑油防腐性能影響機(jī)理

馮兵，劉雙紅，陳國(guó)需，王昆

(1.解放軍92117 部隊(duì)，北京100072;2.解放軍后勤工程學(xué)院 軍事油料與管理工程系，重慶401331)

0 引言

潤(rùn)滑油添加劑對(duì)潤(rùn)滑油的性能起著決定性作用，目前，對(duì)潤(rùn)滑油抗磨性能影響效果和作用機(jī)理的研究較多，對(duì)潤(rùn)滑油防腐性能影響的研究相對(duì)較少，尤其多種添加劑綜合作用對(duì)潤(rùn)滑油防腐蝕性能的研究較少。隨著遠(yuǎn)洋航海和航空業(yè)的發(fā)展，對(duì)潤(rùn)滑油防腐性能要求的提高［1－3］，國(guó)外建立了航空潤(rùn)滑油腐蝕測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)［4－5］，國(guó)內(nèi)一些新研發(fā)的潤(rùn)滑油也對(duì)腐蝕性補(bǔ)充了測(cè)量指標(biāo)［6－7］。但是，迄今為止多類添加劑共存時(shí)添加劑對(duì)航空潤(rùn)滑油防腐性能的影響規(guī)律尚不明確，目前，對(duì)于防腐劑的防腐機(jī)理研究主要針對(duì)大氣條件下金屬的防腐研究［8－9］和氣相緩蝕劑對(duì)金屬的吸附作用研究［10－11］。

添加劑能夠?qū)娇諠?rùn)滑油性能產(chǎn)生不同幅度的協(xié)同或?qū)剐?yīng)［12］。本文通過(guò)在航空潤(rùn)滑油中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的抗磨劑和防腐劑，對(duì)航空潤(rùn)滑油的防腐蝕性能進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究了抗磨劑和防腐劑對(duì)航空潤(rùn)滑油防腐蝕性能的影響規(guī)律，并利用吸光度測(cè)量和防腐劑吸附量計(jì)算結(jié)合的方法探索了抗磨劑對(duì)防腐劑在模擬軸承表面吸附性能的影響規(guī)律，分析了抗磨劑和防腐劑的綜合作用對(duì)航空潤(rùn)滑油防腐性能的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

抗磨劑TA:磷酸酯類化合物，工業(yè)級(jí);防腐劑TB:甲基三氮唑，工業(yè)級(jí);基礎(chǔ)油:多元醇酯，工業(yè)級(jí);實(shí)驗(yàn)用球:直徑12.7 mm 的軸承珠，材料為SKF一級(jí)鋼;實(shí)驗(yàn)設(shè)備:軸承腐蝕模擬評(píng)定裝置，實(shí)驗(yàn)室自行研發(fā);紫外光譜儀(UV－2550)，日本島津;Quanta 200F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI.

1.2 實(shí)驗(yàn)條件及方法

將模擬軸承珠分別在石油醚和丙酮中煮沸清洗干凈并晾干。然后，將軸承珠置入配制好的航空潤(rùn)滑油試樣中，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，在40 ℃的環(huán)境條件下靜置6 h 以保證達(dá)到吸附平衡。通過(guò)自行研發(fā)的軸承腐蝕模擬評(píng)定裝置模擬海洋的溫度和濕度環(huán)境，將在航空潤(rùn)滑油中進(jìn)行過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)后的軸承珠取出，參照軸承腐蝕測(cè)量方法［13］，將軸承珠放入腐蝕評(píng)定裝置中進(jìn)行168 h 的模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)。待實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出模擬軸承對(duì)其腐蝕程度進(jìn)行記錄評(píng)估。

1.3 腐蝕程度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)及量化方法

為了能夠區(qū)分不同含量添加劑潤(rùn)滑油的防腐蝕效果，需要對(duì)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果的腐蝕程度進(jìn)行定量區(qū)分描述。利用掃描電鏡對(duì)腐蝕點(diǎn)進(jìn)行放大觀察，腐蝕點(diǎn)的掃描電鏡圖片(250 倍)如圖1所示。

圖1 腐蝕實(shí)驗(yàn)后模擬軸承圖片F(xiàn)ig.1 Photographs of simulative axletrees before and after corrosion experiments

由圖1可知，模擬軸承的腐蝕點(diǎn)多為圓點(diǎn)或者橢圓形狀，所以腐蝕點(diǎn)的面積或者直徑能夠描述腐蝕程度的不同，根據(jù)腐蝕點(diǎn)的直徑大小制定了對(duì)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行定量評(píng)價(jià)的腐蝕等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，如表1所示。表1中，根據(jù)腐蝕點(diǎn)的大小將實(shí)驗(yàn)結(jié)果劃分成A～L 十二個(gè)等級(jí)，腐蝕面積越大，腐蝕級(jí)別越高。為了以數(shù)據(jù)大小的方式表達(dá)實(shí)驗(yàn)腐蝕程度的不同，對(duì)不同的腐蝕等級(jí)進(jìn)行了如表1所示的賦值量化處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，可根據(jù)表1對(duì)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行量化處理。

表1 腐蝕等級(jí)量化表Tab.1 Hierarchical corrosion table

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

配制抗磨劑TA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5.5%、防腐劑TB 含量為0～500 ×10－6區(qū)間的航空潤(rùn)滑油;按照潤(rùn)滑油軸承腐蝕測(cè)量方法對(duì)油樣分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過(guò)4 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)并對(duì)結(jié)果取平均值處理，得到防腐劑和抗磨劑對(duì)航空潤(rùn)滑油防腐性能影響的規(guī)律，添加劑與模擬軸承腐蝕等級(jí)的關(guān)系如圖2～3所示。

圖2 防腐劑與腐蝕等級(jí)的關(guān)系Fig.2 Relations between corrosion grade and corrosion additive

圖3 腐蝕等級(jí)與抗磨劑的關(guān)系Fig.3 Relations between corrosion grade and mass fraction of antiwear additive

2.1 防腐劑對(duì)航空潤(rùn)滑油防腐性能的影響

由圖2防腐劑含量對(duì)航空潤(rùn)滑油防腐蝕等級(jí)的影響結(jié)果可知，伴隨著防腐劑含量的增加，航空潤(rùn)滑油腐蝕等級(jí)逐漸降低，說(shuō)明防腐劑含量越高，航空潤(rùn)滑油的防腐效果越好;但腐蝕等級(jí)與防腐劑含量并非成正比關(guān)系，當(dāng)防腐劑含量增大至300 ×10－6后，伴隨著防腐劑含量的增大，航空潤(rùn)滑油的腐蝕等級(jí)遞減的幅度逐漸趨緩，并呈現(xiàn)逐漸平衡于某一低腐蝕等級(jí)的趨勢(shì)。

該現(xiàn)象的原因與防腐劑吸附性能有關(guān)系，當(dāng)潤(rùn)滑油體相內(nèi)防腐劑含量達(dá)到一定值后，軸承表面防腐劑的吸附量將趨向于飽和，故引起宏觀上腐蝕等級(jí)平衡于某一定值的趨勢(shì)。

2.2 抗磨劑對(duì)航空潤(rùn)滑油防腐性能影響

由圖3抗磨劑對(duì)腐蝕等級(jí)的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，伴隨著潤(rùn)滑油體相中抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增大，實(shí)驗(yàn)腐蝕等級(jí)逐漸升高，說(shuō)明抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)越大，航空潤(rùn)滑油的防腐蝕效果就越差，抗磨劑的存在對(duì)潤(rùn)滑油的防腐效果起到了一定的阻礙作用;對(duì)比4 條防腐劑含量不同的潤(rùn)滑油腐蝕實(shí)驗(yàn)所得曲線可知，較低含量防腐劑潤(rùn)滑油的腐蝕等級(jí)較高，高含量防腐劑潤(rùn)滑油的腐蝕等級(jí)較低，但伴隨著防腐劑含量的增大，防腐劑含量越高，腐蝕等級(jí)的降低幅度越小。

2.3 抗磨劑對(duì)防腐劑吸附性能的影響

對(duì)含有防腐劑和抗磨劑的航空潤(rùn)滑油分別進(jìn)行紫外吸光度測(cè)量，發(fā)現(xiàn)防腐劑對(duì)紫外光有吸收，而抗磨劑對(duì)紫外光沒(méi)有吸收，表明不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的抗磨劑對(duì)航空潤(rùn)滑油的紫外吸光度沒(méi)有影響，所以航空潤(rùn)滑油的吸光度主要由防腐劑的含量決定。

對(duì)含有不同含量防腐劑的潤(rùn)滑油進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)后對(duì)潤(rùn)滑油進(jìn)行紫外吸光度測(cè)量，利用郎伯—貝爾原理［14］將航空潤(rùn)滑油吸光度換算成潤(rùn)滑油體相中防腐劑的含量，通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)用潤(rùn)滑油體積和模擬軸承表面積計(jì)算出軸承表面的潤(rùn)滑油界面膜中防腐劑的吸附量，航空潤(rùn)滑油體相中防腐劑含量與界面膜中防腐劑吸附量關(guān)系如表2所示。

表2 吸附實(shí)驗(yàn)后防腐劑吸附量Tab.2 Quantity of anticorrosion additive’s absorption after absorb experiment

由表2含有防腐劑吸附量測(cè)量結(jié)果可知，不同防腐劑含量航空潤(rùn)滑油的界面膜中，防腐劑吸附量有較大區(qū)別，防腐劑含量越大，界面膜中防腐劑吸附量越大。

配制防腐劑含量在100 ×10－6～500 ×10－6區(qū)間、抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在0.15%～4.5%區(qū)間的多組潤(rùn)滑油。在40 ℃環(huán)境條件下，在航空潤(rùn)滑油中分別進(jìn)行軸承珠吸附實(shí)驗(yàn)，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)航空潤(rùn)滑油的紫外吸光度進(jìn)行測(cè)量，得到不同防腐劑含量航空潤(rùn)滑油的吸光度，利用郎伯—貝爾原理將航空潤(rùn)滑油吸光度換算成航空潤(rùn)滑油體相中防腐劑的含量，進(jìn)而計(jì)算出界面膜中防腐劑的吸附量，航空潤(rùn)滑油中抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)與界面膜中防腐劑吸附量關(guān)系如圖4所示。

由圖4可知，在含有一定含量防腐劑的航空潤(rùn)滑油中，伴隨著抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增加，潤(rùn)滑油界面膜中防腐劑吸附量逐漸減小;抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)增大到3.0%過(guò)程中，界面膜中防腐劑吸附量降幅較大，在抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)高于3.0%后，界面膜中防腐劑吸附量降幅逐漸減小;對(duì)比3 條實(shí)驗(yàn)曲線結(jié)果可知，伴隨著防腐劑含量的增加，吸附實(shí)驗(yàn)后航空潤(rùn)滑油界面膜中防腐劑吸附量也呈現(xiàn)逐漸增大的規(guī)律，并且防腐劑含量分別為100 ×10－6、300 ×10－6和500 ×10－6潤(rùn)滑油添加抗磨劑后，3 類潤(rùn)滑油界面膜中防腐劑吸附量區(qū)別依然較大。

圖4 吸附實(shí)驗(yàn)后界面膜中防腐劑的吸附量Fig.4 Anticorrosion additive’s absorbance in interface film after absorb experiment

由圖4所示結(jié)果可知，在含有一定含量防腐劑的航空潤(rùn)滑油中，抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增大能夠引起航空潤(rùn)滑油界面膜中防腐劑吸附量的降低，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)用抗磨劑對(duì)防腐劑在模擬軸承珠表面的吸附起到了抑制作用，抗磨劑與防腐劑在模擬軸承珠表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)。

2.4 航空潤(rùn)滑油的防腐機(jī)理

對(duì)含抗磨劑航空潤(rùn)滑油的腐蝕等級(jí)與不含抗磨劑航空潤(rùn)滑油的腐蝕等級(jí)進(jìn)行比較，二者之差記為腐蝕等級(jí)增幅。

對(duì)不含抗磨劑航空潤(rùn)滑油界面膜中防腐劑吸附量與含抗磨劑航空潤(rùn)滑油界面膜中防腐劑吸附量進(jìn)行比較，二者之差記為防腐劑吸附量降幅。

為了研究界面膜中防腐劑吸附量的變化與航空潤(rùn)滑油防腐效果變化的關(guān)系，將界面膜中防腐劑吸附量的變化量與腐蝕等級(jí)的變化量做成圖，如圖5所示。

由圖5所示結(jié)果可知，含有防腐劑的航空潤(rùn)滑油在添加不同質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的抗磨劑后，航空潤(rùn)滑油與軸承表面形成的界面膜中防腐劑的吸附量發(fā)生了較大的變化，航空潤(rùn)滑油在添加抗磨劑后的防腐性能也發(fā)生了較大變化。圖5中的3 組曲線均顯示伴隨著抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增加，航空潤(rùn)滑油界面膜中防腐劑吸附量的變化量均逐漸增大，在抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)增加到3.0%～4.0%后，曲線斜率逐漸減小，界面膜中防腐劑吸附量變化量增幅逐漸降低;伴隨著抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增加潤(rùn)滑油腐蝕等級(jí)的變化量也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，說(shuō)明抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)越大，對(duì)航空潤(rùn)滑油腐蝕性能影響越大，并且在抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)增加到4.0%以后，曲線斜率也呈現(xiàn)一定的減小趨勢(shì)，說(shuō)明抗磨劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值后，對(duì)航空潤(rùn)滑油腐蝕性能的影響程度會(huì)逐漸降低。

圖5 界面膜中防腐劑吸附量變化量與潤(rùn)滑油腐蝕等級(jí)變化量關(guān)系Fig.5 Relations between change of anticorrosion additive’s adsorption quantity and variety of corrosion grade

潤(rùn)滑油體相中防腐劑含量越高，防腐劑在軸承表面的吸附量越大。當(dāng)防腐劑吸附量較大時(shí)，抗磨劑對(duì)防腐劑吸附量變化量的影響也會(huì)較大，從而對(duì)潤(rùn)滑油腐蝕等級(jí)變化量的影響也相對(duì)較大。所以，圖5中顯示當(dāng)防腐劑含量為100 ×10－6時(shí)，抗磨劑引起的防腐劑吸附量變化量和腐蝕等級(jí)變化量相對(duì)較小，而當(dāng)防腐劑含量為300 ×10－6和500 ×10－6時(shí)，抗磨劑引起的防腐劑吸附量變化量和腐蝕等級(jí)變化量較大。

對(duì)比圖5界面膜中防腐劑吸附量變化曲線和航空潤(rùn)滑油腐蝕等級(jí)變化量曲線可知，2類影響曲線不但變化趨勢(shì)相同，而且基本重合，說(shuō)明潤(rùn)滑油與軸承表面形成的界面膜中防腐吸附量的變化與航空潤(rùn)滑油腐蝕程度的變化是對(duì)應(yīng)的，并且抗磨劑對(duì)界面膜中防腐劑吸附量的影響與抗磨劑對(duì)航空潤(rùn)滑油腐蝕程度的影響一致。由此說(shuō)明界面膜中防腐劑的吸附量決定了潤(rùn)滑油的防腐性能，抗磨劑通過(guò)與防腐劑在軸承表面發(fā)生的競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)影響防腐劑在界面膜中的吸附量，進(jìn)而影響到了航空潤(rùn)滑油的防腐性能。

3 結(jié)論

1)防腐劑甲基三氮唑和磷酸酯類抗磨劑對(duì)航空潤(rùn)滑油的防腐蝕性能均能產(chǎn)生一定的影響作用，抗磨劑的存在能夠降低航空潤(rùn)滑油的防腐蝕性能。

2)磷酸酯類抗磨劑與防腐劑甲基三氮唑在軸承金屬表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，抗磨劑的存在能夠降低界面膜中防腐劑的吸附量;

3)航空潤(rùn)滑油與軸承表面產(chǎn)生的界面膜的性質(zhì)決定了潤(rùn)滑油的防腐性能，界面膜中軸承對(duì)防腐劑的吸附量決定了航空潤(rùn)滑油的防腐效果。

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