微波水熱時(shí)間對(duì)BiVO4微晶相組成及顯微結(jié)構(gòu)的影響

黃劍鋒， 孟 巖， 曹麗云， 吳建鵬

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，利用半導(dǎo)體光敏感性的催化劑降解有害的有機(jī)無(wú)機(jī)污染物引起越來越多的關(guān)注.尤其是光催化材料受到廣泛的重視.但是，常用的TiO2等光催化材料僅與占全部太陽(yáng)能資源4%的紫外光反應(yīng)，而可見光可開發(fā)的部分占到太陽(yáng)能資源的43%.所以，開發(fā)可見光范圍內(nèi)反應(yīng)的光催化劑是目前一個(gè)十分具有挑戰(zhàn)性的課題.

BiVO4被認(rèn)為具有很強(qiáng)的光催化且性能夠在太陽(yáng)光照射下分解水合和污染物[1].BiVO4具有3種晶相[2, 3]：?jiǎn)涡卑祖u礦、四方鋯石和四方白鎢礦.BiVO4的光催化性與其晶相有很強(qiáng)的聯(lián)系，如單斜相的光催化性比另外兩相要強(qiáng).到目前為止已發(fā)展了一些制備BiVO4的方法，如固相反應(yīng)法[4]、共沉淀法[5]、水熱合成法[6-8]和金屬有機(jī)物分解法[9]等.然而，這些方法中很多原料不易獲得[10]、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)[6-8]或者產(chǎn)物顆粒尺寸太大[4,5]，Liu[10]等人對(duì)不同形貌BiVO4光催化性研究發(fā)現(xiàn)，形貌對(duì)于光催化性具有極大地影響，微波水熱法是一種能夠快速方便的制備較小尺寸材料的新方法.所以本文以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3為原料，利用微波水熱法，通過控制工藝參數(shù)，可控制備了不同形貌的BiVO4微晶，同時(shí)討論了微晶形貌的產(chǎn)生機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 BiVO4微晶的制備

首先將0.003 mol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于10 mL 3 mol/L的HNO3中，同時(shí)將0.003 mol的NH4VO3溶解于20 mL 80 ℃熱水中，將兩種溶液混合后，磁力攪拌30 min，然后用NaOH和HNO3溶液調(diào)節(jié)pH為8.將所得的前驅(qū)液置于有效容積為100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，160 ℃的溫度下，在MDS-8型溫壓雙控微波水熱反應(yīng)儀中反應(yīng).待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜，產(chǎn)物通過離心分離，然后采用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，隨后在真空干燥箱中在50 ℃下干燥4 h即得到目標(biāo)產(chǎn)物.

1.2 表征

產(chǎn)物的物象組成采用日本Rigaku公司生產(chǎn)D/MAX-2200PC型X-射線衍射儀測(cè)定，測(cè)試條件為：銅靶Kα射線，X射線波長(zhǎng)λ=0.154 056 nm，管壓40 kV，管流40 mA.采用日本電子(JEOL)JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌.

2 結(jié)果分析與討論

圖1為160 ℃下反應(yīng)不同時(shí)間所制備的BiVO4微晶的XRD圖譜.從圖中可知：未經(jīng)微波水熱處理的前驅(qū)體除了四方相鋯石礦結(jié)構(gòu)BiVO4的特征峰(JCPDS No.14-0133),還伴有Bi17V3O33(JCPDS No.52-1476)的特征峰，微波處理20 min時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)單斜相白鎢礦結(jié)構(gòu)BiVO4的特征峰(JCPDS No.14-0688)，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單斜相BiVO4衍射峰強(qiáng)度隨著增強(qiáng).當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，圖中只有單斜相的BiVO4的特征峰，所得的樣品為純的BiVO4單斜相，并且結(jié)晶性良好.由此可以看出在反應(yīng)初始階段，先生成四方相的BiVO4，隨著微波處理時(shí)間的延長(zhǎng)，四方相BiVO4逐漸向單斜相的BiVO4轉(zhuǎn)變，并最終形成純的單斜相.可見，在微波合成BiVO4的反應(yīng)過程中，反應(yīng)時(shí)間對(duì)于控制BiVO4的相結(jié)構(gòu)起到了關(guān)鍵的作用.

圖1 不同pH條件下所制備BiVO4微晶的XRD圖譜

圖2 不同微波水熱時(shí)間下制備BiVO4粉體的SEM照片

圖2為160 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間所制備的BiVO4微晶SEM圖.從圖2(a)中可以看出，前驅(qū)物中產(chǎn)物形貌不規(guī)則，從XRD分析可知(圖1)，反應(yīng)前驅(qū)物中存在大量的非晶態(tài)物質(zhì).微波水熱反應(yīng)20 min后，產(chǎn)物中部分為棒狀形貌，其長(zhǎng)度為1.5μm，寬度約為200 nm，另一些為立方顆粒狀，并且尺寸不均一.微波水熱時(shí)間延長(zhǎng)至30 min時(shí)，所制備的產(chǎn)物主要為棒狀形貌(圖2(c))，其寬度約0.5μm，長(zhǎng)度為4～8μm，并且存在少量的球形團(tuán)聚物.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)，從圖2(d)中可以看出產(chǎn)物由棒狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧忓N形聚集物.

圖3 BiVO4微晶結(jié)構(gòu)演變示意圖

當(dāng)微波水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至90 min，顆粒狀微晶附著在球狀的表面，并有與球體結(jié)合的趨勢(shì).當(dāng)微波水熱反應(yīng)120 min后時(shí)，細(xì)小BiVO4微晶逐漸組裝成類球形結(jié)構(gòu).

從不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物形貌，結(jié)合XRD分析結(jié)果可以推測(cè)BiVO4微晶的生長(zhǎng)機(jī)理.在反應(yīng)前30 min，反應(yīng)可能主要受動(dòng)力學(xué)因素的影響，因此在圖2b中產(chǎn)物沿著特定方向生長(zhǎng)，結(jié)合XRD可以發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物在(0 4 0)晶面具有擇優(yōu)取向生長(zhǎng)趨勢(shì)，根據(jù)S. Obregón的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[8]，所以產(chǎn)物以棒狀為主.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，(0 4 0)晶面擇優(yōu)取向性逐漸降低，這是由于晶型轉(zhuǎn)變所致，這與圖2(c)相對(duì)應(yīng)，所以棒狀產(chǎn)物在長(zhǎng)度方面增長(zhǎng)減緩，而在棒的截面方面生長(zhǎng)迅速.當(dāng)反應(yīng)30 min后，由于BiVO4微晶由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變基本完成，其擇優(yōu)生長(zhǎng)的特征已不再占主導(dǎo)作用，所以產(chǎn)物為了減小表面自由能而形貌趨向于球形.觀察圖2(d)中紡錘狀產(chǎn)物，可以發(fā)現(xiàn)它是由棒狀產(chǎn)物變化而來，在熱力學(xué)影響下，通過棒與棒在水平方向組裝形成紡錘狀產(chǎn)物的難度遠(yuǎn)大于在棒狀表面生長(zhǎng)出新的產(chǎn)物，所以推測(cè)紡錘狀產(chǎn)物是由在棒狀表面生成新產(chǎn)物從而減小表面自由能，向著穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)展，反應(yīng)至90 min時(shí)，反應(yīng)生成的顆粒狀微晶通過吸附在球狀表面來減小表面自由能，而在反應(yīng)過程中溶解與結(jié)晶這一反應(yīng)不停在進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到120 min，在圖2(e)中吸附的顆粒狀微晶逐漸溶解，并在紡錘狀和球狀產(chǎn)物表面生長(zhǎng)出新的顆粒狀產(chǎn)物，形成多孔狀球體.

根據(jù)上述分析，BiVO4微晶在微波水熱條件下，形貌變化機(jī)制可能由示意圖3所示.

3 結(jié)論

以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3為原料，在微波水熱條件下，反應(yīng)溫度160 ℃時(shí)，反應(yīng)30 min即可制備純的單斜相BiVO4微晶.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物由四方相向單斜相逐漸轉(zhuǎn)變，其顯微結(jié)構(gòu)隨BiVO4的晶型轉(zhuǎn)變而相應(yīng)變化.反應(yīng)30 min前，產(chǎn)物由不規(guī)則形貌逐漸向棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；反應(yīng)30 min后，產(chǎn)物由棒狀結(jié)構(gòu)通過自組裝而形成類球形結(jié)構(gòu).

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