高溫對二氧化氯脫木素的貢獻(xiàn)

殷學(xué)風(fēng), 林 濤

(陜西科技大學(xué) 陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

工廠一般將二氧化氯漂白的溫度控制在65 ℃～75 ℃，但目前高溫二氧化氯漂白(DHT)越來越受到人們的重視.許多資料表明在90 ℃～95 ℃高溫下，二氧化氯脫木素比傳統(tǒng)方法更有效，其表現(xiàn)為：能減少己烯糖醛酸(HexA)的含量，降低二氧化氯用量，減少環(huán)境污染，降低漂漿返黃趨勢，并可獲得更高白度[1-12].目前，已有少部分制漿廠采用高溫二氧化氯漂白，以縮短漂白時(shí)間.Valdebenito等人經(jīng)研究認(rèn)為高溫二氧化氯漂白對漿料的物理性能沒有負(fù)面影響[4，10]，但也有資料顯示，采用高溫二氧化氯漂白會使漂白漿粘度下降[8，13，14]，甚至?xí)a(chǎn)生漿料發(fā)黑的現(xiàn)象[8,15].為了更進(jìn)一步地弄清高溫二氧化氯漂白的影響，本文研究了漂序?yàn)镈0-Eop-D1和D0-Eo-D1的硫酸鹽桉木漿ECF三段漂白，在D0段采用高溫代替常規(guī)溫度，對漂劑消耗量和全漂漿質(zhì)量的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

本研究采用的原料為硫酸鹽桉木漿，氧脫木素后卡伯值為13.0(ISO 302)，粘度為754 mL/g(ISO 5351)，己烯糖醛酸含量為76.3meq/kg(己烯糖醛酸含量的測定，Helsinki University of Technology， 2002年編).

1.2 漂白

1.2.1漂白設(shè)備

D0段或DHT段漂白在KEMU IV漂白反應(yīng)器中進(jìn)行，Eop段在CRS 1065實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中進(jìn)行，D1段采用塑料袋在恒溫水浴鍋中進(jìn)行.

1.2.2漂白工藝

為了比較D0段中漂白溫度對后續(xù)漂白漿料質(zhì)量和最終化學(xué)藥品消耗量的影響，實(shí)驗(yàn)者將漂白溫度定為90 ℃(DHT)和67 ℃(D0)，而其它漂白參數(shù)固定如下.

D0段或DHT段：二氧化氯用量為1.09%(卡伯因子為0.22)，漂白時(shí)間40 min，漂白漿濃10%，終點(diǎn)pH值2～3.

Eop段：氫氧化鈉用量1.2%(對絕干漿)，過氧化氫用量0.5%(對絕干漿)，氧壓4bar，抽提溫度75 ℃，抽提時(shí)間90 min，漿濃10%.

Eo段：氫氧化鈉用量1.2%(對絕干漿)，氧壓4bar，抽提溫度75 ℃，抽提時(shí)間90 min，漿濃10%.

D1段：漂白溫度65 ℃，漂白時(shí)間180 min，漂白漿濃10%，二氧化氯的用量和氫氧化鈉的用量根據(jù)Eop段洗后漿的白度加以調(diào)整，使D1段漂白終點(diǎn)pH值控制在3.5～4.5之間，白度控制在90±0.2% ISO.

各段漂后檢測濾液pH值、殘余過氧化氫或殘氯量.每段漂白之后用蒸餾水將漿料濃度稀釋至5%，充分?jǐn)嚢韬?，再用與真空泵相連的布氏漏斗抽濾，在不攪拌濾餅的前提下將濾液重新過濾兩次，以回收隨濾液流失的纖維，然后再用與濃度為5%漿料同體積的蒸餾水洗滌濾餅.最后用離心機(jī)脫去漿料中過多的水分，分散漿料，平衡水分，測定漿料的卡伯值(ISO 302)、粘度(ISO 5351)和白度(ISO 2470).

1.3 成紙性能分析

漂白后，將獲得目標(biāo)白度的桉木漿(白度90±0.2%)進(jìn)行打漿抄片試驗(yàn).根據(jù)ISO 5264/2標(biāo)準(zhǔn)，漿料采用PFI磨，分別磨2000 轉(zhuǎn)、4000 轉(zhuǎn)和6000 轉(zhuǎn)，并根據(jù)ISO 5267/2標(biāo)準(zhǔn)，測定其相應(yīng)的加拿大游離度.實(shí)驗(yàn)室手抄片根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 5269/1抄取，紙張的定量(ISO 536))、厚度(ISO 534)、抗張強(qiáng)度(ISO 1924/1)和撕裂強(qiáng)度(ISO 1974)等，根據(jù)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測.

2 結(jié)果與探討

二氧化氯漂白時(shí)，鹽酸和有機(jī)酸的產(chǎn)生，使pH值不斷下降.本研究中D0段終點(diǎn)pH為2.42，DHT的終點(diǎn)pH為2.16，高溫二氧化氯脫木素的終點(diǎn)pH明顯低于常規(guī)二氧化氯脫木素的pH(見表1).此結(jié)果說明高溫二氧化氯脫木素，對漿料中的纖維素和半纖維素水解速率，高于常規(guī)二氧化氯脫木素，生成的有機(jī)酸多，導(dǎo)致最終pH低.這與Gomes等人研究的高溫二氧化氯脫木素廢水負(fù)荷，高于常規(guī)二氧化氯脫木素廢水負(fù)荷的結(jié)論一致[11].

另外，由表1可以看出高溫二氧化氯脫木素的殘氯量較少，說明高溫能夠提高二氧化氯的反應(yīng)效率.由于D0段采用二氧化氯對硫酸鹽桉木漿預(yù)漂后，部分氯化木素需在堿性條件下才能溶出， D0段漂后漿料的卡伯值、白度并不能完全反映D0段漂白的效果，故本實(shí)驗(yàn)中未對D0段漂后漿料的性質(zhì)進(jìn)行分析.

表1 二氧化氯脫木素后的測定結(jié)果

經(jīng)過相同條件下的氧堿抽提或過氧化氫強(qiáng)化氧堿抽提后，高溫二氧化氯脫木素漿料的HexA含量和卡伯值，均低于常規(guī)溫度二氧化氯脫木素漿料的相應(yīng)值(DHT-Eop與D0-Eop相比較，DHT-Eo與D0-Eo相比較,見圖1).在采用高錳酸鉀測定漿料的卡伯值時(shí)，由于HexA會消耗一定的高錳酸鉀，因而HexA的存在對卡伯值具有一定的貢獻(xiàn).

本研究中，卡伯值與HexA含量表現(xiàn)出一致性，即HexA含量高的漿料，其卡伯值也相應(yīng)的高一些.眾多研究認(rèn)為，高溫二氧化氯脫木素或漂白有利于HexA的水解，降低漿料中HexA的含量，從而節(jié)約漂白藥品.本研究結(jié)果證實(shí)高溫二氧化氯脫木素確實(shí)有利于HexA的水解，降低了卡伯值.

圖1 氧堿抽提后漿料的HexA含量和卡伯值

圖2 氧堿抽提后漿料的粘度和白度

由圖2可明顯看出，經(jīng)過氧堿抽提或過氧化氫強(qiáng)化氧堿抽提后，高溫二氧化氯脫木素漿料的白度和粘度，明顯高于常規(guī)溫度二氧化氯脫木素漿的相應(yīng)值(DHT-Eop與D0-Eop相比較，DHT-Eo與D0-Eo相比較)，這與有關(guān)高溫二氧化氯脫木素(漂白)的研究結(jié)論[8,13,14]并不一致.

實(shí)驗(yàn)者仔細(xì)地研究了此類結(jié)論的相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件，發(fā)現(xiàn)這些實(shí)驗(yàn)條件有一個(gè)共同特征，即高溫二氧化氯脫木素(漂白)的時(shí)間較長，為90 min～180 min.這可能是纖維素、半纖維素在較高的溫度下水解速度較快，加之漂白時(shí)間過長，導(dǎo)致漿料在低pH值下過度酸水解所致.而本研究中二氧化氯脫木素時(shí)間為40 min，相對時(shí)間較短，因而對漿料的損傷較少.

由圖3可以看出，獲得相同的90%ISO的白度，高溫二氧化氯脫木素的漂白漿所消耗二氧化氯總量，要低于常規(guī)溫度二氧化氯脫木素的漂白漿，其中DHT-Eop-D1與D0-Eop-D1相比，可節(jié)約二氧化氯7.9%；而DHT-Eo-D1與D0-Eo-D1相比，可節(jié)約二氧化氯9.7%.另外，與(過氧化氫強(qiáng)化)氧堿抽提后漿料的粘度相對應(yīng)，在經(jīng)過最后一段二氧化氯漂白后獲得相同白度的前提下，高溫二氧化氯脫木素的漿料(DHT-Eop-D1與D0-Eop-D1相比較，DHT-Eo-D1與D0-Eo-D1相比較)仍然表現(xiàn)出較高的粘度(見圖4)，其相應(yīng)的抗張指數(shù)(見圖5)和撕裂指數(shù)(見圖6)也更高.

圖3 全漂漿白度與二氧化氯總用量

圖4 全漂漿的白度與粘度

圖5 游離度與抗張指數(shù)

圖6 抗張指數(shù)與撕裂指數(shù)

3 結(jié)論

提高二氧化氯脫木素溫度，可提高二氧化氯的反應(yīng)速率、提高脫木素效率；同時(shí)，漿料中的纖維素和半纖維素水解速率也會提高，降低終點(diǎn)pH值；并能降低氧堿抽提后HexA含量，在獲得相同白度的條件下，其綜合效應(yīng)使總的二氧化氯消耗量降低.另外，合理控制高溫二氧化氯脫木素的時(shí)間，可以獲得比常規(guī)二氧化氯脫木素更高粘度和更高強(qiáng)度的全漂漿.

[1] Ragnar Martin. On the theoretical basis for the low bleaching chemical requirement of hot chlorine dioxide bleaching of hardwood kraft pulp[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2004, 19(1)：78-83.

[2] Eiras. Eucalyptus kraft pulp bleaching with chlorine dioxide at high temperature[J]. Journal of Pulp and Paper Science, 2003, 29(2)：64-69.

[3] Valchev, Ivo. Evolution in hardwood kraft pulp bleaching-A comparison of options[J]. Cellulose Chemistry and Technology, 2005, 39(1-2)：105-114.

[4] Lachenal, Dominique. High temperature chlorine dioxide bleaching of hardwood kraft pulp[J]. TAPPI Journal, 2000, 83(8)：96.

[5] Lachenal, Dominique. High temperature chlorine dioxide delignification: A breakthrough in ECF bleaching of hardwood kraft pulp[C].Pulping Conference, Proceedings of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry,1998,(2):601-604.

[6] Magara, Kengo. Reduction of AOX by prolonged C102 bleaching under high temperature and acidic pH conditions[J].Kami Pa Gikyoshi/Japan Tappi Journal, 2006, 60(5)：109-120.

[7] 黃干強(qiáng).改善 KP漿二氧化氯漂白效率的研究-第三部分: 桉木硫酸鹽漿高溫二氧化氯漂白[J].中國造紙，2000，19(6)：18-20.

[8] 勞嘉葆.桉木硫酸鹽漿在高溫用二氧化氯漂白[J].造紙化學(xué)品，2005,17(6)：36-37.

[9] 周學(xué)飛.思茅松硫酸鹽漿高溫ClO2漂白[J].中國造紙，2005，24(2)：69-70.

[10] Ventorim, Gustavo. The fate of chlorine species during high temperature chlorine dioxide bleaching[J].Nordic Pulp and Paper Research Journal， 2005，20(1)：7-11.

[11] Gomes, Claudia M. Characterization and biodegradability of effluents derived from hot acid hydrolysis and hot chorine dioxide bleaching of eucalyptus pulp[J].Appita Journal, 2007, 60(1): 65-69.

[12] Valdebenito, V. Fernando. Industrial experience in the implementation of a stage of dioxide at high temperature to reduce hexenuronic acids at the Santa Fe plant of CMPC Celulosa SA[J].Celulosa Y Papel, 2005, 21(2):7-16.

[13] Eiras, Kátia M.M. Optimization of the high temperature chlorine dioxide stage (d ht) for hardwood kraft pulp[C]. Pulping Conference, Proceedings of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry, 2001：351-363.

[14] 楊 玲.紙漿漂白技術(shù)及其進(jìn)展[J].四川理工學(xué)院學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版)，2008, 21(2)：79-84.

[15] Milanez,Augusto Fernandes.Optimal conditions for bleaching eacalyptus kraft pulp with three staye sequence[J].O Papel(Brazil),2006,67(4):46-60.