疏水硼酸鋅與氫氧化鎂協(xié)同阻燃EVA的性能研究

徐建中，唐婷婷，屈紅強(qiáng)，尚俊敏，牛世杰

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002）

0 前言

EVA是近年來發(fā)展迅速的塑料品種之一，具有良好的耐沖擊性、耐應(yīng)力開裂性、柔軟性、高彈性、抗撕裂性、耐穿刺性，密度低、且化學(xué)穩(wěn)定性好，同時(shí)與填料、阻燃劑有較好的相容性。EVA適合于擠出、注射、吹塑、熱成型等多種加工方式，主要產(chǎn)品有電纜護(hù)套、密封件、醫(yī)療管具、絕緣薄膜、管材、板材、建材、電氣配件和日用品等多類產(chǎn)品［1］。隨著EVA中VA含量的增加，其阻燃性能有一定地提高，但是依舊不能滿足一些特殊使用要求，燃燒時(shí)產(chǎn)生帶有毒性氣體的黑煙，限制了其在家電、建筑、建材和電纜絕緣等方面的應(yīng)用，故EVA的阻燃越來越引起人們的重視。國外研究人員將EVA阻燃材料的研究重點(diǎn)集中在無機(jī)阻燃劑中消耗量最大的 Mg（OH）2［2－4］。

Mg（OH）2因具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生有毒有害氣體、價(jià)格比較便宜的優(yōu)點(diǎn)，又能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應(yīng)，同時(shí)還能中和燃燒過程中產(chǎn)生的酸性與腐蝕性氣體，是一種環(huán)保型綠色阻燃劑［5］。但是其主要缺點(diǎn)是阻燃效率低以及與聚合物相容性差，目前主要是通過對(duì)顆粒進(jìn)行表面改性、細(xì)化來強(qiáng)化阻燃效果［6］。用硼酸鋅作為協(xié)效劑，由于硼酸鋅除了能釋放結(jié)晶水，還可在聚合物基材表面形成熔融玻璃質(zhì)硼酸鹽隔離層，促進(jìn)材料燃燒時(shí)炭化，具有抑煙作用［2］。Fabien Carpentier［7］等證明了 Mg（OH）2與硼酸鋅復(fù)合的阻燃劑在EVA表面形成了玻璃層，減慢了聚合物的降解。

硼酸鋅是無機(jī)鹽，表面帶有電荷，親水疏油，與高分子材料共混時(shí)，在材料中難以均勻分散。目前國內(nèi)在硼酸鋅改性及應(yīng)用方面的研究仍較少。本文采用一步法合成疏水硼酸鋅。通過表面改性，降低其表面勢能，改善親油性，提高它在高分子材料中的分散能力，并將自制疏水硼酸鋅與Mg（OH）2協(xié)同應(yīng)用于EVA阻燃研究，比較了加入市售和自制硼酸鋅改性EVA材料在力學(xué)性能上的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

Mg（OH）2，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

硫酸鋅，分析純，天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠；

硼砂，分析純，天津市進(jìn)豐化工有限公司；

油酸，分析純，天津市泰興試劑廠；

硼酸鋅，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

EVA，工業(yè)級(jí)，VA含量14%左右，北京東方石油化工有限公司有機(jī)化工廠。

1．2 主要設(shè)備及儀器

雙輥煉塑機(jī)，XKR－160，廣東湛江機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，XBL－D400，河南商丘橡塑機(jī)械廠；

萬能試驗(yàn)機(jī)，UTM4204，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

光學(xué)接觸角測定儀，SL200A，美國Kino公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），TENSOR27，德國布魯克公司；

熱重分析儀（TG），TG209C，德國Netzsch公司；

冷發(fā)射電子掃描顯微鏡（SEM），JSM－7500F，日本電子株式會(huì)社；

X射線衍射儀（XRD），D8－Advance，德國布魯克公司；

極限氧指數(shù)儀，JF－3，南京江寧分析儀器廠；

垂直燃燒測定儀，HC－3，天津工業(yè)研究所。

1．3 樣品制備

疏水硼酸鋅制備：在裝有攪拌器的250mL燒瓶中，按一定比例加入硼砂、油酸、無水乙醇和蒸餾水，攪拌升溫至70℃后保持恒溫；待藥品全部溶解后加入硫酸鋅，反應(yīng)7h后，趁熱抽濾，反復(fù)用去離子水和無水乙醇洗滌。在105℃下干燥，粉碎即得疏水硼酸鋅（Zn2B6O11·3H2O）粉體；

阻燃EVA制備：先將EVA在80℃干燥箱內(nèi)干燥，然后加到雙輥煉塑機(jī)上，待EVA熔融包輥后，再加入一定量的由市售硼酸鋅或疏水硼酸鋅和Mg（OH）2按一定比例混合而成的阻燃劑，混合均勻后下輥，然后在平板硫化機(jī)上熱壓成型，取出后在空氣中冷壓，在萬能制樣機(jī)上制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用X射線儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD分析，使用Cu靶，Kα射線，λ＝0．15402nm，功率40kV，40mA，掃描范圍20°～45°；

采用FTIR對(duì)試樣進(jìn)行FTIR分析，用KBr壓片；采用SEM觀察試樣的形貌和尺寸；

采用TG進(jìn)行熱分析，以Al2O3做參比物，升溫速度為10℃／min，氣氛為空氣：

硼酸鋅表面的疏水性強(qiáng)弱通過活化指數(shù)和接觸角進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用光學(xué)接觸角測定儀測量接觸角；

活化指數(shù)測定：稱量1g改性的硼酸鋅，放入50mL燒杯中，量取50mL蒸餾水，倒入其中，攪拌均勻，靜置24h，將漂浮在水面上的樣品過濾，抽干，在110℃下干燥10h，在干燥器中冷卻至室溫，稱重即可得到漂浮部分的質(zhì)量?；罨笖?shù)越高說明改性效果越好，即硼酸鋅表面疏水性越強(qiáng)。

式中H——活化指數(shù)，%

在完成上述工作以后，就要根據(jù)不同類型的負(fù)荷區(qū)塊和不同性質(zhì)的負(fù)荷進(jìn)行電力負(fù)荷的預(yù)測。其中，對(duì)商業(yè)負(fù)荷的預(yù)測要注意的是，預(yù)測的重點(diǎn)區(qū)域一般是市政建設(shè)場所，還有一些大型商場、寫字樓、娛樂場所等，這些地方的空間負(fù)荷容積率非常高。在進(jìn)行空間負(fù)荷的預(yù)測中，一定要對(duì)這些建筑的新建引起的負(fù)荷變化予以重視，并根據(jù)城市的規(guī)劃設(shè)計(jì)，選擇適合預(yù)測城市到某一預(yù)測年份的用電指標(biāo)，根據(jù)這個(gè)用電指標(biāo)進(jìn)行電力負(fù)荷的預(yù)測。對(duì)居民負(fù)荷的預(yù)測主要分為三部分，它們分別是：

Mf——樣品中漂浮部分的質(zhì)量，g

Mg——樣品總質(zhì)量，g

用電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測試，樣條在常溫下放置24h后，按照GB／T 1040—1992進(jìn)行測試，拉伸速率為20mm／min；

采用氧指數(shù)儀，按照GB／T 2406—1993測定極限氧指數(shù)；

采用垂直燃燒測定儀，按照GB／T 2408—1996測定垂直燃燒性能。

2 結(jié)果與討論

2．1 硼酸鋅結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1為疏水硼酸鋅和市售硼酸鋅的XRD圖。如圖1曲線2所示市售硼酸鋅的衍射峰與JCPDS卡（JCPDS No．21－1473）一致，無雜峰出現(xiàn)，表明市售硼酸鋅純度較高。從圖1曲線1中可以看出硼酸鋅的衍射峰較尖銳，說明其結(jié)晶性良好。對(duì)比兩者的衍射峰可以看出，峰位置基本吻合，但峰強(qiáng)度不同，說明油酸改性后硼酸鋅樣品純度很高。

圖1 樣品的XRD曲線Fig．1 XRD curves for zinc borate

圖2為油酸改性的疏水硼酸鋅SEM照片，由圖2可以看出，改性的疏水硼酸鋅的形貌呈片狀的薄片，顆粒之間層狀堆積，顆粒直徑為1～2μm，片層厚度為0．1μm。

圖2 疏水硼酸鋅的SEM圖Fig．2 SEMmicrograph for hydrophobic zinc borate

2．2 硼酸鋅的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 硼酸鋅和油酸的FTIR譜圖Fig．3 FTIR spectra for zinc borate and oleic acid

2．3 硼酸鋅疏水性分析

由圖4可知，在其他反應(yīng)條件不變時(shí)，硼酸鋅活化指數(shù)隨油酸用量增加而增大。當(dāng)油酸量為0．5%（油酸／硼酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，硼酸鋅活化指數(shù)為58．7%；當(dāng)油酸用量增加到1%時(shí)，硼酸鋅活化指數(shù)達(dá)到99．1%。這是因?yàn)殡S油酸用量增加，硼酸鋅表面鍵合了更多的油酸分子，從而使其疏水性越來越強(qiáng)。然而，當(dāng)油酸用量繼續(xù)增加時(shí)，硼酸鋅活化指數(shù)變化很小。這可能是因?yàn)橛退峒航?jīng)在硼酸鋅粒子表面形成了完整的單分子包覆層，這使增加的油酸無法對(duì)硼酸鋅表面形成有效改性。因此，油酸的最佳用量為1%，所有硼酸鋅的性能表征中，硼酸鋅中油酸的含量均為1%。圖5所示為硼酸鋅的接觸角圖。當(dāng)油酸含量為1%時(shí)，硼酸鋅的接觸角為105．1°。

圖4 油酸用量對(duì)硼酸鋅活化指數(shù)的影響Fig．4 Effect of dosage of oleic acid on active index of zinc borate

2．4 油酸用量對(duì)硼酸鋅阻燃性能的影響

圖5 疏水硼酸鋅的接觸角Fig．5 Water contact angle of hydrophobic zinc borate

表1 油酸用量對(duì)硼酸鋅協(xié)同阻燃EVA／Mg（OH）2復(fù)合材料阻燃性能的影響Tab．1 Effect of dosage of oleic acid on flame retardancy of EVA／Mg（OH）2flame retarded systemsynergized with zinc borate

從表1中可知，隨著油酸用量的增加，極限氧指數(shù)先升高后降低，加入油酸后材料的垂直燃燒等級(jí)都達(dá)到了V－0級(jí)。當(dāng)油酸用量為1%時(shí)，極限氧指數(shù)值達(dá)到了最大值為35．4%，隨后逐漸降低。極限氧指數(shù)呈現(xiàn)出這種趨勢也是因?yàn)橛退峒航?jīng)在硼酸鋅粒子表面形成了完整的單分子包覆層，繼續(xù)增加的油酸無法對(duì)硼酸鋅表面形成有效改性，由于油酸是易燃物質(zhì)，從而使硼酸鋅表面過多的油酸促進(jìn)了材料的燃燒，從材料的阻燃性考慮，油酸的最佳用量為1%。這樣再次證明了油酸的用量為1%是最佳的。

2．5 硼酸鋅對(duì)EVA／Mg（OH）2的阻燃作用

從表2中可以看出，硼酸鋅與Mg（OH）2復(fù)配使用較Mg（OH）2單獨(dú)使用時(shí)，體系的阻燃性能更好，說明硼酸鋅具有很好的阻燃協(xié)同作用。比較疏水硼酸鋅協(xié)同體系和市售硼酸鋅協(xié)同體系的阻燃性能可以看出，當(dāng)阻燃劑添加份數(shù)相同時(shí)，前者的極限氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)均超過了后者。

由圖6可知，復(fù)合材料有2個(gè)失重階段，由于純EVA的熱降解發(fā)生在2個(gè)階段：289．1℃時(shí)醋酸乙烯酯支鏈分解；411．6℃時(shí)聚乙烯主鏈發(fā)生裂解［8］。純EVA的初始分解溫度為328．8℃，改性硼酸鋅的初始分解溫度為142．4℃，加入阻燃劑后，復(fù)合材料的初始分解溫變化不大，沒有發(fā)生前移，說明阻燃劑沒有使材料的初始溫度產(chǎn)生惡化。純EVA的燃燒殘留率為0，當(dāng)加入阻燃劑后，復(fù)合材料的燃燒殘留率大幅度提高。從圖6中可知用疏水硼酸鋅協(xié)效 Mg（OH）2添加到EVA中的燃燒殘留率提高最多，燃燒殘留率達(dá)到43．03%。

表2 硼酸鋅對(duì)EVA／Mg（OH）2性能的影響Tab．2 Effect of zinc borate on the properties of EVA／Mg（OH）2flame retarded system

圖7是不同配方的DTG曲線，在300～400℃的低溫段中，純EVA的最大熱失重速率是3．5%／min，其他復(fù)合材料體系中最大熱失重速率有所增加，但是變化不大，這是由于Mg（OH）2和硼酸鋅釋放大量結(jié)晶水所導(dǎo)致。在400～500℃的高溫段中，不同配方的熱失重速率相差較大，純EVA的最大熱失重速率是18．25%／min，EVA／Mg（OH）2體系的最大熱失重速率 為 9．8%／min，市 售 硼 酸 鋅 協(xié) 同 阻 燃EVA／Mg（OH）2體系的最大熱失重速率為9．38%／min，疏水硼酸鋅協(xié)效EVA／Mg（OH）2體系的最大熱失重速率為4．59%／min，由此可知疏水硼酸鋅協(xié)同阻燃EVA／Mg（OH）2體系在高溫段的最大熱失重速率是最小的。說明用硼酸鋅協(xié)同阻燃Mg（OH）2較單獨(dú)使用Mg（OH）2會(huì)使EVA樣品的熱穩(wěn)定性略有提高，因?yàn)榕鹚徜\中的鋅約有38%以氧化鋅或氫氧化鋅的形式進(jìn)入氣相，對(duì)可燃性氣體進(jìn)行稀釋，使其燃燒速率降低，進(jìn)一步增加其阻燃性［9］，硼酸鋅在分解釋放結(jié)晶水的同時(shí)，硼酸鋅促進(jìn)Mg（OH）2快速分解釋放結(jié)晶水，同時(shí)與氧化鎂反應(yīng)在材料表面形成致密的玻璃層，對(duì)熱量傳遞起到阻隔作用，從而降低材料的氧化降解速度以達(dá)到阻燃劑間的協(xié)同效果，而疏水硼酸鋅協(xié)同阻燃Mg（OH）2使EVA的熱穩(wěn)定性提高最多，這與表2中阻燃性能的數(shù)據(jù)一致。因?yàn)榕鹚徜\改性后，表面親油疏水，與EVA的相容性提高，從而提高了材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。

圖6 EVA及其阻燃復(fù)合材料的TG曲線Fig．6 TG curves for EVA and its flame－retarded composites

圖7 EVA及其阻燃復(fù)合材料的DTG曲線Fig．7 DTG curves for EVA and its flame－retarded composites

2．6 硼酸鋅對(duì)EVA／Mg（OH）2力學(xué)性能的影響

從表2中可以看出，隨著阻燃劑添加量的增大，拉伸強(qiáng)度下降。這主要是因?yàn)槔鞆?qiáng)度與填料的形貌、粒度、用量有很大關(guān)系［10］。無機(jī)填料的粒子分散在連續(xù)的塑料相中，與塑料大分子之間存在一個(gè)分界面，拉伸時(shí)界面受到應(yīng)力，因應(yīng)力集中而產(chǎn)生銀紋［11］。由于無機(jī)填料量較多，界面作用很明顯，使得拉伸強(qiáng)度隨阻燃劑的用量的增加而下降。疏水硼酸鋅協(xié)同阻燃Mg（OH）2使EVA的拉伸強(qiáng)度下降趨勢緩慢。這主要是因?yàn)槭惺鄣呐鹚徜\表面親水性較好，與EVA材料相容性較差，在材料中易團(tuán)聚，使得它在EVA材料中的分散性變差，因而隨著加入量的增加材料的力學(xué)性能弱化。而改性后的硼酸鋅，表面由親水性變?yōu)橛H油性，由于油酸把EVA與無機(jī)阻燃劑有機(jī)的聯(lián)系起來，使其具有很好的相容性，均勻分散而起到“架橋”作用，因而改善了阻燃材料中有機(jī)相和無機(jī)相間的親和性，使材料的物性得到進(jìn)一步改善。

3 結(jié)論

（1）隨著油酸添加量的增加，疏水硼酸鋅的活化指數(shù)先增加，當(dāng)油酸用量大于1%后，活化指數(shù)不再變化；各樣品協(xié)效的EVA／Mg（OH）2材料的極限氧指數(shù)先增加，同樣當(dāng)油酸用量大于1%后，極限氧指數(shù)降低；油酸的最佳用量為1%；

（2）疏水硼酸鋅與Mg（OH）2復(fù)配時(shí)EVA材料具有很好的阻燃協(xié)同作用，比單獨(dú)使用 Mg（OH）2時(shí)阻燃性能顯著提高。在EVA／Mg（OH）2材料中加入疏水硼酸鋅，其力學(xué)性能優(yōu)于加入市售硼酸鋅的復(fù)合材料。

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