聚丙烯／改性長石復(fù)合材料的制備、性能及結(jié)構(gòu)表征

韓 衛(wèi)，甄衛(wèi)軍＊，李 進(jìn)，陳進(jìn)江，常朝峰

（1．新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046；2．新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部（自治區(qū)）重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊830046；3．新疆農(nóng)十三師興達(dá)礦業(yè)有限公司，新疆 哈密839000）

0 前言

長石是由硅氧四面體組成架狀構(gòu)造的鉀鈉、鈣鋁硅酸鹽礦物［1］，具有玻璃光澤，性脆，吸油率小，遮蓋率較好，絕緣性好等特點(diǎn)，有較高的抗壓強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，除高濃度硫酸和氫氟酸外，不受其他酸堿腐蝕［2］，因此長石是一種具有潛力的功能性材料。目前，長石作為原料主要應(yīng)用在玻璃、陶瓷、搪瓷、提取鉀肥原料等一些低端領(lǐng)域，在高檔次領(lǐng)域的應(yīng)用價值沒有得到開發(fā)與提高。長石作為填料、顏料等深加工產(chǎn)品的潛在市場很大，但由于其與有機(jī)高聚物間的相容性差，難以在高聚物中均勻分散，故需要解決的關(guān)鍵問題是其與高分子聚合物間的相容性與分散性。為了改善填料和樹脂的相容性，提高其分散性、流變性，最有效的方法就是對粉體的表面進(jìn)行改性處理。可通過粉體表面改性增加粉體顆粒間的斥力，降低粉體顆粒間的引力，使易于分散，提高粉體的應(yīng)用性能。無機(jī)粉體顆粒在介質(zhì)中的分散性不僅能影響產(chǎn)品的生產(chǎn)率、能耗以及原料的消耗，而且會影響到產(chǎn)品的最終質(zhì)量，如光澤、著色強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等［3］。

目前，對骨架結(jié)構(gòu)的礦物表面改性大多集中在沸石［4－6］，而對長石的表面改性研究甚少。本文以新疆哈密長石為原料，對其進(jìn)行表面改性，并將其應(yīng)用于制備PP／改性長石復(fù)合材料，從而拓展長石的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)地產(chǎn)優(yōu)勢資源轉(zhuǎn)化，為實(shí)現(xiàn)其高附加值應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

長石原礦，機(jī)械研磨粉碎，74μm，新疆興達(dá)礦業(yè)有限公司；

油酸鈉、六偏磷酸鈉、馬來酸酐（MAH）、過氧化苯甲酰 （BPO）、硬脂酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

PP，T30S，中國石油蘭州石化公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

界面接觸角測試儀，JJ2000B2，上海中晨數(shù)字技術(shù)有限公司；

X射線衍射儀（XRD），M18XHF222SRA，日本Mac Scienc公司；

同步熱分析儀，TA Q600，美國TA公司；

傅里葉紅外分析儀（FTIR），Nicolet 380，美國熱電監(jiān)測分析技術(shù)公司；

差示掃描量熱儀（DSC），204F1，德國耐馳儀器制造有限公司；

雙螺桿共混擠出機(jī)，HAAKE Polys oft，德國賽默飛世爾科技公司；

微型注塑機(jī)，HAAKE Mini Jet，德國賽默飛世爾科技公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，4302，美國Instron公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU－22，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；

壓片機(jī)，SSP－10A，日本島津公司。

1．3 樣品制備

長石礦粉的提純：稱取一定量的長石礦粉混合于2000mL蒸餾水中，加入一定量油酸鈉和六偏磷酸鈉，機(jī)械攪拌2～3h，室溫下靜置24h，再經(jīng)離心及100℃干燥24h后備用；

硬脂酸表面改性長石的制備［7］：長石粉硬脂酸表面改性采用濕法改性，根據(jù)正交試驗(yàn)的因素水平設(shè)計(jì)，按比例稱取一定量的硬脂酸，配成水溶液后，將粉體加入到溶液中置于一定溫度下的水浴鍋中，在一定轉(zhuǎn)速（約1350r／min）下進(jìn)行改性，粉體改性后，經(jīng)抽濾、干燥后備用；

PP／改性長石復(fù)合材料制備：將PP樹脂、MAH、BPO、改性長石按照一定的比例稱量、混合，在雙螺桿共混擠出機(jī)上進(jìn)行熱塑加工，條件為：進(jìn)料段160～175℃、熔融段180～210℃、擠出段205～210℃、出料段200℃，扭矩60～70N·m，轉(zhuǎn)速40r／min；改性長石的添加量依次為0，5%，10%，15%，20%，25%，相應(yīng)的PP／改性長石復(fù)合材料依次命名為PP0，PP1，PP2，PP3，PP4，PP5；擠出料經(jīng)切粒機(jī)切至顆粒狀，然后在微型注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條及沖擊樣條進(jìn)行力學(xué)性能測試。

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

樣品用壓片機(jī)壓成2mm左右的薄片，進(jìn)行界面接觸角分析；

FTIR分析：掃描范圍4000～400cm－1，溴化鉀壓片法；

熱失重（TG）分析：樣品質(zhì)量5～10mg，升溫速率10℃／min，測試范圍為20～600℃，N2氣氛；

DSC分析：在N2氣氛中測試各試樣的熔融過程，升溫速率10℃／min，N2流量40mL／min，稱取樣品5～8mg，在相同的環(huán)境溫度條件下，樣品首先從室溫以10℃／min的速率升溫至200℃，記錄熔融曲線；并在此溫度下維持2min以消除熱歷史影響，然后再以10℃／min的速率降溫至20℃，記錄結(jié)晶曲線；

XRD分析：將已注塑的PP／改性長石復(fù)合材料和純PP樣條各切出小塊，進(jìn)行XRD分析，Cu靶，管壓43kV，管流100mA，掃描范圍2°～60°；

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照GB／T 8804．2—2003進(jìn)行，拉伸速率為50mm／min；

沖擊性能按照GB 1843—2002進(jìn)行測試，沖擊速度3．5m／s，V形缺口，缺口寬度2mm，量取缺口剩余寬度及剩余厚度，樣品在室溫下放置24h后測試。

2 結(jié)果與討論

2．1 長石礦物學(xué)及化學(xué)成分析

長石是一類含Ca、Na、K的鋁硅酸鹽類礦物，為地殼中最常見的礦物。其化學(xué)組成常用OrxAbyAnz（x＋y＋z＝100）表示。Or、Ab和 An分別代表KAlSi3O8、NaAlSi3O8和CaAl2Si2O8這3種組分。鉀長石顏色多為肉紅色，也有灰、白褐色。有些成塊狀，有些成板狀、有些成柱狀或針狀等。其化學(xué)成分分析如表1所示，由于長石中氧化物理論含量為 Al2O3：16．00%，SiO2：67．00%，由表1化學(xué)組成分析可知，哈密長石原礦屬于高品位礦，有較高開發(fā)價值。

2．2 長石表面改性優(yōu)化研究

采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)來研究硬脂酸表面改性長石的最佳制備工藝條件，如表2所示。

表1 哈密長石原礦化學(xué)成分分析Tab．1 Chemical comment analysis of feldspar from Hami

表2 硬脂酸改性長石正交試驗(yàn)因素水平表Tab．2 The orthogonal factor and level table of stearic acid modified feldspar

對各個正交試驗(yàn)方案的改性效果如圖1所示。并以沉降高度為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行了極差分析，結(jié)果如表3所示。正交試驗(yàn)各因素水平影響因子的極差分別為0．256、0．057、0．244、0．396。其中，反應(yīng)溫度的影響最大，其他依次為反應(yīng)時間、礦漿濃度、改性劑添加量。根據(jù)正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果可知，硬脂酸表面改性長石的最佳制備工藝條件為反應(yīng)時間4h，改性劑添加量1．5%，礦漿濃度10%，反應(yīng)溫度40℃。

圖1 正交試驗(yàn)的直觀效果圖Fig．1 The result for orthogonal experiment

表3 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)的極差分析Tab．3 Range analysis of orthogonal experiment data

2．3 接觸角分析

通過測定液體（水滴）在樣品表面的接觸角，可比較出樣品與液體的潤濕性，從宏觀上反映粉體的表面性質(zhì)［8］。長石改性前后的接觸角如圖2所示。從圖2可看出，原長石表面具有親水性，接觸角為23．0°，而改性長石的親水性減弱，接觸角為114．9°，由此表明，與原長石相比，經(jīng)改性后，界面接觸角明顯增大，表面具有親油性，表面性能已發(fā)生明顯變化。

圖2 長石改性前后的接觸角照片F(xiàn)ig．2 Interface contact angle photos for feldspar and modified feldspar

2．4 FTIR光譜分析

由圖3可知，與未改性的長石原礦相比，改性長石在2917．2、2849．6cm－1處出現(xiàn)吸收峰，在1480～1630cm－1處出現(xiàn)2個吸收峰。由FTIR光譜的特征頻率知，前兩者正是硬脂酸中的C—H（CH3— 和—CH2—）的伸縮振動，1630cm－1處為對稱的RCOO－伸縮振動峰，而1480～1630cm－1處的峰則表明物質(zhì)中已形成—R—Si—O—的產(chǎn)物，與相關(guān)文獻(xiàn)［9］報道相同。FTIR分析表明，硬脂酸在長石表面產(chǎn)生化學(xué)吸附和化學(xué)鍵合作用，使長石表面實(shí)現(xiàn)改性。該分析與接觸角測試結(jié)果相吻合。

圖3 長石改性前后的FTIR譜圖Fig．3 FTIR spectra for feldspar and modified feldspar

2．5 復(fù)合材料的力學(xué)性能

由圖4（a）可知，隨著改性長石添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈先增后降的趨勢，當(dāng)改性長石添加量為5%時達(dá)到40．36MPa，與純PP基體相比，提高了約3．78% 。當(dāng)添加量大于5%后，則逐漸下降。這是由于改性長石粒子有可能沿拉伸方向彼此滑移并且取向，起到了類似增塑劑的作用，因而有利于沖擊韌性的提高。但當(dāng)填充量再增加，界面間的弱鍵受力時易斷裂，產(chǎn)生空隙、裂縫擴(kuò)展而被破壞，從而使強(qiáng)度下降。由圖4（b）可知，斷裂伸長率則呈明顯下降的趨勢。這是由于伸長率主要是由具有彈性形變的聚合物PP提供，而剛性改性長石填料起阻礙伸長發(fā)展的作用。剛性改性長石削弱聚合物熔體的彈性形變和彈性恢復(fù)效應(yīng)，故使加工成型收縮率明顯下降，但有利于使制品不易變形和翹曲，尺寸穩(wěn)定［10］。由圖4（c）可知，沖擊強(qiáng)度呈先增后降的趨勢，當(dāng)改性長石含量為5%時達(dá)到0．6266kJ／m2，與純PP基體相比，提高了約3．40%。當(dāng)添加量大于5%后，則逐漸下降。改性長石的加入有利于PP／改性長石復(fù)合材料分散相的細(xì)化和界面作用的增強(qiáng)，但同時隨著填料含量的增加，分布于PP基體相的改性長石剛性粒子數(shù)量增多，增加了分散相PP的脆性，從而影響沖擊韌性的提高。經(jīng)對不同填料添加量的力學(xué)性能分析后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性長石添加量為5%時，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均有不同程度提高，有利于改善PP基體的力學(xué)性能。

圖4 PP／改性長石復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig．4 Mechanical properties of PP／modified feldspar composites

2．6 TG分析

由圖5可知，在140℃時，首先是PP開始緩慢分解，到390℃時，PP開始大量分解。PP1的熱分解溫度比純PP（PP0）提高了約6．47℃，表現(xiàn)出了更好的熱穩(wěn)定性。TG分析表明，與純PP基體相比，PP1的熱穩(wěn)定性明顯得以提高。

圖5 PP和PP／改性長石復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig．5 TG and DTG curves for PP and PP／modified feldspar composites

2．7 XRD 分析

由圖6（a）可知，PP0基體在XRD圖中呈現(xiàn)的衍射峰，在2θ分別為14．10°，16．80°，18．50°，21．60°附近出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)著典型的α－PP晶型特征。在PP中填充改性長石粉填料后，由圖6（b）可知，與PP0相比，在PP1、PP2的衍射譜線中，除了體現(xiàn)長石的特征衍射峰外，在2θ＝23．10°附近還均出現(xiàn)部分β－PP晶的特征衍射峰，而相應(yīng)的α－PP晶的特征衍射峰則大為減弱。這說明，改性長石填料的加入起到了部分β－PP晶成核劑的作用，使PP在其表面上異相成核而結(jié)晶［10－11］，從而使晶體尺寸變小，數(shù)量增多，并且使晶粒的尺寸變小，尺寸的分布變窄。

圖6 PP、長石和PP／改性長石復(fù)合材料的XRD譜圖Fig．6 XRD curves for PP，feldspar and PP／modified feldspar composites

2．8 DSC分析

由圖7（a）～（c）可得到PP和PP／改性長石復(fù)合材料的熔融及結(jié)晶過程的參數(shù)，如表4所示。

表4 PP和PP／改性長石復(fù)合材料DSC結(jié)晶過程中的參數(shù)Tab．4 DSC crystallization parameters for PP and PP／modified feldspar composites

由表4可知，與純PP［圖7（a）］相比，不同的填料添加量都使PP／改性長石復(fù)合材料的Tc和Tc′有了不同程度的升高，其中PP1的提升幅度大于PP2。由（Tc－Tc′）值可知，經(jīng)加入改性長石填料，使其填充復(fù)合體系的（Tc－Tc′）值比純PP有所減小，但不是很明顯；當(dāng)填充量由5%增至10%時，Tc、Tc′有了小幅降低，這表明，在適當(dāng)?shù)奶盍咸砑恿肯?，能增?qiáng)無機(jī)填料的成核活性作用，使PP的結(jié)晶過程變得更為容易，在更高溫度下即可結(jié)晶；但兩者之間的（Tc－Tc′）差值變化也不大，這表明填充量的不同對填充復(fù)合體系總的結(jié)晶速率的影響并不是很明顯。因此，5%改性長石填料的加入，可使PP的結(jié)晶過程變得更為容易，在更高溫度下即可結(jié)晶，并使總的結(jié)晶速率有所加快。

圖7 PP和PP／改性長石復(fù)合材料的DSC曲線Fig．7 DSC curves for PP and PP／modified feldspar composites

結(jié)晶度可按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中α——結(jié)晶度，%

ΔHm試樣——熔融熱焓，J／g

ΔHm標(biāo)準(zhǔn)——相同化學(xué)結(jié)構(gòu)、100%結(jié)晶的PP的熔融熱焓，138．14J／g

由圖7可知每一種體系的熔融熱焓（ΔHm），如表5所示。由表5可知，在不同填料添加量下，PP／改性長石復(fù)合材料的結(jié)晶度的大小順序?yàn)镻P0＜PP1＜PP2。DSC分析表明，較之純PP，PP／改性長石復(fù)合材料的結(jié)晶度均有了不同程度的提高。表明改性長石的添加量增大可以提高PP／改性長石復(fù)合材料的結(jié)晶度，起到成核活性作用。

表5 PP和PP／改性長石復(fù)合材料DSC熔融過程中的參數(shù)Tab．5 DSC melting parameters for PP and PP／modified feldspar composites

3 結(jié)論

（1）硬脂酸在長石表面產(chǎn)生化學(xué)吸附和化學(xué)鍵合作用，在長石表面實(shí)現(xiàn)了有機(jī)改性；

（2）當(dāng)改性長石添加量為5%時，與純PP基體相比，PP／改性長石復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均有不同程度的提高；PP／改性長石復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得以提高；

（3）改性長石填料的加入起到了部分β－PP晶成核劑的作用，使PP在其表面上異相成核而結(jié)晶，較之純PP，PP／改性長石復(fù)合材料的結(jié)晶度有了不同程度的提高。

［1］ 王會云，李小靜．超純長石粉磁選工藝及設(shè)備研究［J］．礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2004，（6）：37－38．Wang Huiyun，Li Xiaojing．Study on Magnetic Separation Technology and Equipment Research for Super－pure Feldspar［J］．Conservation and Utilization of Mineral Re－sources，2004，（6）：37－38．

［2］ 李小靜，張福存，方大文．長石精加工現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］．金屬礦山，2003，（2）：64－75．Li Xiaojing，Zhang Fucun，F(xiàn)ang Dawen．Present State and Development Trend of the Fine Processing of Feldspar［J］．Metal Mine，2003，（2）：64－75．

［3］ 王 偉．聚丙烯酸酯型超分散劑的制備及其對納米微粒的改性［D］．南京：南京師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，2008．

［4］ 袁鳳英，秦清風(fēng)．表面活性劑改性沸石及其處理廢水研究［J］．太原科技大學(xué)報，2005，26（2）：157－160．Yuan Fengying，Qin Qingfeng．Zeolite Modification with Surfactant and Its Application in Wastewater Treatment［J］．Report of Tai Yuan Technology University，2005，26（2）：157－160．

［5］ Bowman R S，Haggerty G M．Sorption of Nonpolar Organic－compounds，Inorganications，and Inorganic Oxyanions by Surfactant－modified Zeolites［J］．ACS SymposiumSeriesies，1995，594：54－56．

［6］ Zhaohui Li，Stephen J Roy．Long－termChemical and Biological Stability of Surfactant－modified Zeolite［J］．Environment Science Technology，1998，32（17）：2628－2632．

［7］ 鄭志杰，于 翠．長石微粉硬脂酸表面改性研究［EB／OL］．［2011－11－13］．http：／／www．paper．edu．cn．

［8］ 池 波，沈上越，李 珍，等．硅灰石表面改性實(shí)驗(yàn)研究［J］．巖礦測試，2001，20（1）：57－59．Chi Bo，Shen Shangyue，Li Zhen，et al．Study on Surface Modification of Wollastonite［J］．Rock and Mineral Analysis，2001，20（1）：57－59．

［9］ 趙宇龍，沈上越，蘇 芳．硬脂酸改性硅灰石機(jī)理的紅外光譜研究［J］．礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2003（2）：17－20．Zhao Yulong，Shen Shangyue，Su Fang ．The Infrared SpectrumStudy on Modified Mechanismby Stearic Acid for Wollastonite［J］．Conservation and Utilization of Mineral Resources，2003，（2）：17－20．

［10］ 朱靜安，劉 偉．云母填充改性聚丙烯的研究［J］．合成樹脂及塑料，1994，（11）：23－27．Zhu Jingan，Liu Wei．Study on Mica－filled Modified Polypropylene［J］．China Synthetic Resin and Plastics，1994，（11）：23－27．

［11］ 賀昌城，任世榮．針狀硅灰石粉對PP增韌機(jī)理的初步探討［J］．中國塑料，1999，13（11）：75－79．He Changcheng，Ren Shirong．The Investigation of Mechanism of Toughening PP with Needle Shape Wollastonite Powder［J］．China Plastics，1999，13（11）：75－79．