塑料管材耐氯性能評(píng)價(jià)現(xiàn)狀

李玉娥，者東梅，武志軍

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013）

0 前言

隨著城市飲用水管網(wǎng)的改造，由于塑料管材的質(zhì)量輕、易安裝、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，所以在輸送飲用水管材中塑料管材占的比重越來(lái)越大。

各國(guó)的飲用水來(lái)自不同種類的水源，各種水體是微生物廣泛分布的天然環(huán)境，大多數(shù)的微生物對(duì)人體無(wú)害，但是許多病原微生物可以通過(guò)糞便、污水和垃圾進(jìn)入水體，從而有可能導(dǎo)致傳染病的爆發(fā)流行，對(duì)人類健康造成極大的威脅。因此，生活飲用水在使用之前必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的消毒處理。目前廣泛使用的飲用水消毒劑和消毒方法有：Cl2、O3和紫外線。其中O3具有較強(qiáng)的氧化消毒能力，但是它同紫外線消毒法一樣，都存在不具備持續(xù)消毒能力的弊端。目前多將O3與活性炭結(jié)合，用于飲用水的深度處理。而紫外線消毒法多用于水量較少的賓館用水或企業(yè)用純水、高純水消毒［1］。

自從1902年路易斯維爾市首次用Cl2大規(guī)模直接進(jìn)行飲用水消毒以來(lái)，Cl2用于消毒已經(jīng)有百年的歷史，由于操作簡(jiǎn)單，便于控制，消毒持續(xù)性好，余氯便于檢測(cè)，以及消毒成本低，廣泛應(yīng)用于大規(guī)模公共供水系統(tǒng)消毒。尤其是近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，加氯工藝和控制措施逐步完善，從而使消毒效果得到了進(jìn)一步保證。世界各國(guó)普遍采用Cl2及其衍生物來(lái)消毒飲用水［1］。

經(jīng)過(guò)Cl2消毒的飲用水中含有大量氯離子，由于鹵素的含氧酸都帶有一定的氧化性，例如次氯酸，當(dāng)管材長(zhǎng)期輸送飲用水時(shí)，塑料管材受到含氯酸氧化性能影響，管材長(zhǎng)期性能下降，導(dǎo)致管材在未達(dá)到預(yù)期壽命就發(fā)生破壞。管材的耐氯氧化性能已引起各國(guó)研究人員關(guān)注，近些年來(lái)，國(guó)外管材實(shí)驗(yàn)室和管材原料生產(chǎn)商也逐漸開始重視給水管材的耐氯性能進(jìn)行評(píng)價(jià)工作。

在國(guó)內(nèi)，原料生產(chǎn)商、測(cè)試機(jī)構(gòu)和管材的終端用戶都沒(méi)有對(duì)給水塑料管材的耐氯性能進(jìn)行研究，仍然屬于空白領(lǐng)域。同時(shí)，也沒(méi)有任何關(guān)于耐氯性能評(píng)價(jià)方面的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)。本文介紹了目前國(guó)際耐氯性能測(cè)試的原理、標(biāo)準(zhǔn)，并介紹了耐氯性能評(píng)價(jià)工作的進(jìn)展。

1 耐氯性能現(xiàn)行評(píng)價(jià)方法

目前，國(guó)際上常用的耐氯測(cè)試方法主要有3種，分別是美國(guó)國(guó)家衛(wèi)生基金會(huì)（NSF）制定的P171——塑料管材耐氯測(cè)試方法［2］；美國(guó)制定的 ASTMF2023－2008——熱水用交聯(lián)聚乙烯（PEX）管材和系統(tǒng)耐氧化性評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法［3］和 ASTMF2263－2007——給水用聚乙烯（PE）管材耐氧化性評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法［4］。3種方法的原理、設(shè)備、樣品要求以及測(cè)試過(guò)程大致相同。可以看出，國(guó)際上使用的方法大都為美國(guó)方法，其他國(guó)家以及我國(guó)還沒(méi)有相應(yīng)的耐氯測(cè)試方法出臺(tái)。

1．1 應(yīng)用范圍

國(guó)內(nèi)外對(duì)于飲用水用塑料管材耐氯測(cè)試方法的適用范圍主要包括：聚乙烯管材、交聯(lián)聚乙烯管材、管材專用料3個(gè)領(lǐng)域。其中交聯(lián)聚乙烯在冷熱水傳輸中的用途最為廣泛，所以它的測(cè)試方法較常用，各國(guó)對(duì)于它的研究探索較為深入。

1．2 試驗(yàn)原理

試驗(yàn)是在終端使用的管材樣品上進(jìn)行，樣品處于帶壓力的流動(dòng)系統(tǒng)中。樣品在規(guī)定的溫度、氯含量、pH和壓力條件下進(jìn)行測(cè)試，直到破壞。試驗(yàn)方法中一般通過(guò)提高溫度來(lái)加速破壞。測(cè)試最少在3個(gè)溫度下進(jìn)行，并且每個(gè)溫度下有2個(gè)應(yīng)力水平，得到至少12個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，且數(shù)據(jù)點(diǎn)的破壞形式相同，脆性破壞或氧化破壞。然后根據(jù)應(yīng)用多元線性回歸分析，確定一個(gè)在終端使用條件下的外推試驗(yàn)壽命。最后，用 Miner’s規(guī)則來(lái)計(jì)算外推管材的耐氯壽命。

1．3 試驗(yàn)過(guò)程

將樣品連接到動(dòng)態(tài)流動(dòng)壓力系統(tǒng)中，清除樣品中的所有空氣，讓流體在要求的溫度或壓力下流過(guò)樣品。這時(shí)的溫度和壓力是試驗(yàn)條件的40%～50%。在接下來(lái)的1～3h，逐漸增加試驗(yàn)流體的溫度和壓力到試驗(yàn)條件。當(dāng)試驗(yàn)流體達(dá)到了試驗(yàn)溫度、壓力、流率，外部環(huán)境達(dá)到了規(guī)定的試驗(yàn)溫度，記錄開始時(shí)間。

維持試驗(yàn)條件，直到所有的樣品已經(jīng)破壞。任何流體從管壁或組成件流出都認(rèn)為是破壞，記錄破壞時(shí)間。當(dāng)多個(gè)樣品首尾相連時(shí)，移去每一個(gè)已破壞的樣品，繼續(xù)試驗(yàn)，直到在試驗(yàn)條件下所有剩余樣品全部破壞。

記錄破壞時(shí)間，以h為單位，對(duì)每個(gè)破壞都要有描述。每個(gè)破壞的描述包括：從流入口計(jì)算的線性位置、周向位置和初始點(diǎn)（管材里面或外面）。為了使試驗(yàn)壽命外推得精確，所有的破壞必須是同一類型?；旌夏Ｊ降钠茐暮凸懿耐獠恳l(fā)的破壞不應(yīng)用于數(shù)據(jù)分析。

最后，用3參數(shù)或4參數(shù)模型進(jìn)行多元線性回歸分析。

1．4 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)束后，列出所有測(cè)試樣品的試驗(yàn)溫度、環(huán)應(yīng)力和破壞時(shí)間，詳細(xì)給出每個(gè)破壞樣品的描述。應(yīng)用回歸分析，不同材料的管材，給出在不同溫度下的預(yù)測(cè)破壞時(shí)間，以及應(yīng)用Miner’s規(guī)則得到的預(yù)測(cè)破壞時(shí)間，評(píng)估最小耐氯工作壽命應(yīng)該大于40年。

例如交聯(lián)聚乙烯管材的試驗(yàn)結(jié)果中要給出60℃的估算破壞時(shí)間；25%的60℃和75%的23℃的估算破壞時(shí)間；82℃的估算破壞時(shí)間等。

2 含氯飲用水對(duì)塑料管材長(zhǎng)期壽命的影響

為了評(píng)價(jià)含氯飲用水對(duì)塑料管材長(zhǎng)期壽命的影響，國(guó)外一些實(shí)驗(yàn)室做了大量工作，也獲得了耐氯試驗(yàn)的相關(guān)測(cè)試數(shù)據(jù)。下面以Jana的交聯(lián)聚乙烯管材試驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，介紹在這方面的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及降解情況［5］。

根據(jù)ASTMD2023進(jìn)行交聯(lián)聚乙烯管材的耐氯性能測(cè)試，樣品選用直徑為12．7mm的交聯(lián)聚乙烯管材，試驗(yàn)流體的pH 值為6．8，氯含量為4．3mg／L，氧化還原電位（ORP）是860mV。當(dāng)流體從管壁滲出時(shí)，用計(jì)算機(jī)監(jiān)控濕度傳感器記錄樣品的破壞情況。測(cè)試在8個(gè)不同的溫度和壓力條件下進(jìn)行，共得到16個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。試驗(yàn)條件和試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示，圖1～圖4為樣品的破壞情況。

表1 交聯(lián)聚乙烯管材專用料在含氯飲用水中的破壞時(shí)間Tab．1 Failure times for PE－X pipe material exposed to chlorinated potable water

圖1為交聯(lián)聚乙烯管材內(nèi)壁接觸表面根據(jù)接觸時(shí)間變化的圖片。圖2是通過(guò)管材橫截面看到的相同樣品（每個(gè)圖片的底部是接觸內(nèi)表面）。在10%的使用壽命時(shí)，接觸表面形成了一個(gè)降解層，如圖1（a）和圖2（a）。在50%的使用壽命時(shí)，在接觸內(nèi)表面能看到細(xì)微的龜裂［圖1（b）］，降解層厚度增加［圖2（b）］，細(xì)微龜裂開始沿著管壁呈放射裝擴(kuò)展。在最終破壞時(shí)，可以看到接觸內(nèi)表面有幾個(gè)很大的細(xì)微裂紋［圖1（c）］，降解層厚度明顯增加［圖2（c）］。當(dāng)細(xì)微龜裂發(fā)展成貫穿整個(gè)壁厚，并引起大約2mm長(zhǎng)的脆性裂縫破壞時(shí)，管材發(fā)生最終破壞。

圖1 氯誘導(dǎo)交聯(lián)聚乙烯管材料的降解過(guò)程：管材內(nèi)表面Fig．1 Progression of chlorine induced degradation at inner pipe surface of PE－X pipe material

圖2 氯誘導(dǎo)交聯(lián)聚乙烯管材料的降解過(guò)程：整個(gè)管壁Fig．2 Progression of chlorine induced degradation at the pipe wall of PE－X pipe material

圖3 交聯(lián)聚乙烯管材料輻射裂紋增長(zhǎng)Fig．3 Radial crack growth in PE－X pipe material

圖4 交聯(lián)聚乙烯管材料軸向橫截面Fig．4 Axial cross－section of PE－X pipe material

從以上的數(shù)據(jù)和樣品破壞圖片可以看出飲用水中的氯對(duì)塑料管材的長(zhǎng)期使用壽命的影響。同時(shí)，也可以得到一些經(jīng)驗(yàn)：首先，試驗(yàn)溫度越高破壞時(shí)間越短，溫度的選擇直接關(guān)系到試驗(yàn)周期的長(zhǎng)短。其次，在同一溫度下選擇不同的壓力時(shí)，在相同壓力下樣品的破壞時(shí)間可能會(huì)出現(xiàn)很大差異，為了保證在同一壓力下得到2個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，至少應(yīng)該進(jìn)行3個(gè)相同應(yīng)力水平的試驗(yàn)。

3 耐氯性能評(píng)價(jià)工作進(jìn)展

由于開展塑料管材耐氯測(cè)試的機(jī)構(gòu)較少，年限較短，所以此項(xiàng)測(cè)試還處在研究初級(jí)階段。有些研究機(jī)構(gòu)經(jīng)過(guò)幾年的試驗(yàn)研究得到了一些塑料管材的測(cè)試數(shù)據(jù)，了解了部分樣品破壞情況。但從目前可見的文獻(xiàn)中，各研究機(jī)構(gòu)主要是從耐氯試驗(yàn)的影響因素、破壞機(jī)理和耐氯試驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)模型等方面對(duì)管材耐氯性能進(jìn)行研究。

Solvin公司的Joel Fumire研究了消毒劑對(duì)飲用水用聚氯乙烯管材的影響。他把樣品分別在不同試驗(yàn)溫度和消毒劑含量下進(jìn)行處理，應(yīng)用拉伸試驗(yàn)、熱穩(wěn)定試驗(yàn)、相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試和樣品表面的電鏡分析等測(cè)試方法對(duì)樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。最后，他認(rèn)為在正常消毒劑含量下，不管是ClO2還是NaClO都不會(huì)對(duì)聚氯乙烯管材產(chǎn)生影響；在苛刻的條件下（溫度40℃，消毒劑含量非常高）消毒劑僅對(duì)聚氯乙烯管材的表面產(chǎn)生了有限的影響；在不同的穩(wěn)定劑系統(tǒng)之間沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的區(qū)別；這些結(jié)論說(shuō)明聚氯乙烯對(duì)于消毒劑的影響非常不敏感［6］。

加拿大Jana的Sarah等研究了3種飲用水用消毒劑對(duì)塑料管材的性能影響，其中主要對(duì)消毒劑種類、消毒劑含量及消毒劑的接觸時(shí)間進(jìn)行了分析［7］。他還對(duì)塑料管材的耐氯氧化機(jī)理和測(cè)試方法進(jìn)行了深入研究。在對(duì)破壞機(jī)理的研究中，Oliphant博士發(fā)現(xiàn)樣品的破壞時(shí)間與溫度無(wú)關(guān)（溫度在60～90℃），而且破壞時(shí)間與溫度呈 Arrhenius關(guān)系［8－9］。

Oliphant博士提出使用內(nèi)部開口管材進(jìn)行試驗(yàn)作為評(píng)價(jià)飲用水材料的加速方法。他發(fā)現(xiàn)管材的破壞時(shí)間和管材的開口深度成線性關(guān)系；而且增加應(yīng)力強(qiáng)度，破壞時(shí)間與應(yīng)力強(qiáng)度因子也成線性關(guān)系。他認(rèn)為這個(gè)加速方法可以用于評(píng)價(jià)飲用水用管材的抗氧化性，但要對(duì)不同種類的聚乙烯材料，不同管徑，不同開口深度，不同測(cè)試條件進(jìn)行試驗(yàn)才能得到這種試驗(yàn)方法的全面適用性和局限性［10］。

Suez水公司聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室和原料開發(fā)商一同對(duì)管材的耐氯性能進(jìn)行了研究，經(jīng)過(guò)幾年，幾組不同試驗(yàn)人員共同研究了幾種建筑物內(nèi)給水管材的耐氯性能，可見管材的終端用戶已經(jīng)開始對(duì)其耐氯性能提出要求［11］。

4 國(guó)內(nèi)水質(zhì)情況及建議

在我國(guó)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)不斷發(fā)展的形勢(shì)下，現(xiàn)行生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)——生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范，符合我國(guó)國(guó)情，與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)較為接近，縮小了我國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的差距。但由于我國(guó)幅員遼闊，水源條件差異很大，地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展也不平衡［12］，造成各地區(qū)的水質(zhì)存在差異。因此我國(guó)的生活飲用水水質(zhì)與國(guó)外水質(zhì)較為接近，但還存在差距。在消毒劑殘余量的指標(biāo)上，國(guó)外的出廠水的余氯量一般小于0．8mg／L［13］，而我國(guó)出廠水的余氯量在0．5～1．2mg／L之間［14］，略高于其他國(guó)家。

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外水質(zhì)差異的原因分析和飲用水中余氯量數(shù)據(jù)的差異，我國(guó)在制定耐氯測(cè)試方法時(shí)，對(duì)試驗(yàn)用水中的含氯量的要求應(yīng)略高于國(guó)外方法的要求，以滿足在國(guó)內(nèi)輸配水管道中使用的需要。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著人們對(duì)水資源重視程度的提高，對(duì)輸送飲用水用塑料管材的要求將不斷增加。同時(shí)，在國(guó)際對(duì)管材耐氯性能方面提出要求的大環(huán)境下，管材使用的終端用戶必然會(huì)提出對(duì)耐氯性能進(jìn)行評(píng)價(jià)的要求。所以，開展管材耐氯性能評(píng)價(jià)工作將成為飲用水用塑料管材評(píng)價(jià)的新方向。

［1］ 韓永萍，付建立．二氧化氯消毒劑在飲用水處理中的應(yīng)用［J］．北京聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，18（4）：71－75．Han Yongping，F(xiàn)u Jianli．The Application of ClO2as a Disinfectant in Drinking Water Disposal［J］．Journal of Beijing Union University：Natural Sciences，2004，18（4）：71－75．

［2］ NSF Protocol．P171Chlorine Resistance of Plastic Piping Materials［S］．USA：NSF International，1999．

［3］ ASTM．F2023Standard Test Method for Evaluating the Oxidative Resistance of Crosslinked Polyethylene（PEX）Tubing and Systems to Hot Chlorinated Water［S］．United States：ASTM，2005．

［4］ ASTM．F2263Standard Test Method for Evaluating the Oxidative Resistance of Polyethylene（PE）Pipe to Chlorinated Water［S］．United States：ASTM，2007．

［5］ Vibien P，Couch J，Oliphant K．．Chlorine Resistance Testing of Cross－linked Polyethylene Piping Materials［EB／OL］．［2012－02－28］．http：／／www．janalab．com／init＿file＿provider．php？file＝chlorine＿resistance＿pex．pdf．

［6］ Joel Fumire．Resistance of PVC Pipes Against Disinfectants［C／CD］．Plastic Pipes XIV，2008．

［7］ Chung S，Couch J，KimD J．Environmental Factors In Performance Forecasting of Plastic Piping Materials［C／CD］．2003．

［8］ Sarah Chumg，Tieqi Li，Ken Oliphant．The Mechanisms of Chlorine Dioxide Oxidation of Plastic Piping Systems［C／CD］．Plastic Pipes XIV，2008．

［9］ Chung S，Oliphant K，Vibien P，et al．An Examination of the Relative Impact of Common Potable Water Disinfectants（Chlorine，Chloramines and Chlorine Dioxide）on Plastic Piping SystemComponents［C／CD］．Plastic Pipes XIII，2006．

［10］ Sarah Chumg，Tieqi Li，Ken Oliphant，et al．Characterizing Long－termPerformance of Plastic Piping Materials in Potable Water Applications［C／CD］．Plastic Pipes XIV，2008．

［11］ MRozental－Evesque，Rabaud B，Sanchez M，et al．The No．1Ring Test an Improved Tool for Characterising the Mechanical Degradation of Non－failed Polyethylene Pipe House Connections［C／CD］．Plastic Pipes XIV，2008．

［12］ 高 娟，李貴寶．國(guó)內(nèi)外生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀與比對(duì)［J］．水利技術(shù)監(jiān)督，2005，（3）：61－64．Gao Juan，Li Baogui．Current Situation and Comparison of the Drinking Water Quality Standrad in the World［J］．Technical Supervision in Water Resources，2005，（3）：61－64．

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［14］ 周 鴻．國(guó)內(nèi)外飲用水消毒劑余量問(wèn)題探討［J］．廣州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，5（3）：86－90．Zhou Hong．Discussion About Disinfectant Residual of Drinking Water in the Nation and Overseas［J］．Journal of Guangzhou University：Natural Science Edition，2006，5（3）：86－90．