生物降解塑料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀與前景

劉 鉞，杜風(fēng)光

(國家車用生物燃料技術(shù)重點實驗室河南天冠企業(yè)集團有限公司，河南南陽 473000)

傳統(tǒng)的化學(xué)塑料給人帶來方便的同時，也帶來了難以想象的麻煩，有些廢棄塑料在自然條件下不會降解，燃燒又會釋放出有害氣體，給生態(tài)環(huán)境造成了難以治理的污染。隨著生物降解塑料的發(fā)展，也許可以從根本上解決令人頭疼的塑料污染問題。根據(jù)米蘭尼奧特雷斯公司發(fā)布的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，每年全球生產(chǎn)的塑料近2.2億t，其中大約2 000萬t塑料殘渣被排放到江河湖海之中。該公司估計，自1930年以來，大約90%的塑料垃圾未經(jīng)分解，仍舊殘留在地球上，污染著土壤、水和空氣。一些國際環(huán)保監(jiān)測機構(gòu)的數(shù)據(jù)顯示，每年大約有100萬只海鳥由于攝入塑料而死亡。

從對環(huán)境友好角度來說，生物降解塑料的優(yōu)勢非常明顯。由于原料產(chǎn)生于植物而非化石燃料，本身便節(jié)約了大量能源，除此之外，其在整個生產(chǎn)過程中也大大減少了二氧化碳的排放。因為從原料一開始到加工制成產(chǎn)品，植物會收集其中的二氧化碳。有數(shù)據(jù)顯示，每制造1kg傳統(tǒng)聚丙烯塑料，排放3.15 kg二氧化碳;而每制造1 kg生物降解塑料，排放1.4 kg二氧化碳。

毋庸置疑，生物降解塑料的未來發(fā)展前景非常廣闊。根據(jù)美國俄亥俄州克利夫蘭一份報告預(yù)測，到2013年，全球?qū)ι锝到馑芰系男枨髮⒃鲩L4倍以上，達(dá)到90萬t，屆時市場總值將達(dá)到26億美元(約合178億人民幣)。Helmut Kaiser顧問公司的一個有關(guān)生物降解塑料市場的報告則指出，全球生物降解塑料市場將快速增長，預(yù)計年均增速可達(dá)8% ～10%，將由2007年的10億美元增加到2020年的100億美元。

生物降解塑料包括用生物技術(shù)直接制取的高分子材料，如聚羥基脂肪酸酯(PHA)等;用生物技術(shù)制取的原料再經(jīng)聚合得到的一類材料，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚氨基酸等;此外還有淀粉基生物降解塑料、二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯(PPC)等。

在眾多生物降解塑料中，PLA、PBS、PPC是近年來研究的熱點，連同淀粉基生物降解塑料一起成為當(dāng)前國際生物降解塑料的主流技術(shù)，目前技術(shù)相對成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模較大，也是市場消費的主要品種。

1 淀粉基生物降解塑料

淀粉基生物降解塑料是淀粉經(jīng)過改性、接枝反應(yīng)后與其他聚合物共混加下而成的一種塑料產(chǎn)品，具有生產(chǎn)成本低、投資少、使用方便、可生物降解的特點。它屬于可熱塑加工型塑料產(chǎn)品，能用普通的塑料熱塑加工機器加工，在工業(yè)上可以代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料，用作包裝材料、防震材料、地膜、食品容器、玩具等。在各類生物降解塑料中，淀粉基生物降解塑料已有30年的研發(fā)歷史，是研發(fā)歷史最久、技術(shù)最成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模最大、市場占有率最高、價格較低的一種生物降解塑料［1］。

國外淀粉基塑料產(chǎn)品生產(chǎn)商主要有意大利的Novamont公司、美國的 Warner-Lambert公司和德國的Biotec公司。國內(nèi)包括中科院、北京理工大學(xué)、武漢華麗、南京比澳格等多家研究機構(gòu)和企業(yè)實現(xiàn)了淀粉基塑料的產(chǎn)業(yè)化(見表1)［2］。

表1 國內(nèi)外已建、在建、擬建淀粉基改性降解塑料項目

2 聚乳酸生物塑料(PLA)

PLA是以乳酸為原料聚合生成的高分子材料，具有無毒、無刺激性、強度高、易加工成型和優(yōu)良的生物相容性等特點，制品在使用后可完全降解，因此，PLA是一種能真正達(dá)到生態(tài)和經(jīng)濟雙重效應(yīng)的生物環(huán)保材料，是近年來開發(fā)研究最活躍、發(fā)展最快的生物降解塑料。

PLA可用于一次性飯盒以及其他各種食品、飲料外包裝材料;適合加工成高附加值薄膜，取代目前易破碎的農(nóng)用地膜;在生物醫(yī)用材料中可用于醫(yī)用縫合線、藥物控釋載體、骨科內(nèi)固定材料、組織工程支架等［3］。

目前世界PLA生產(chǎn)商有近20家，主要集中在美國、德國、日本和中國(見表2)。美國 Nature-Works公司是目前世界上最大的PLA生產(chǎn)廠家，年產(chǎn)能達(dá)到14萬t，其以玉米等谷物為原料，通過發(fā)酵得到乳酸，再聚合生產(chǎn)生物降解塑料聚乳酸［4］。該公司計劃在亞洲建設(shè)其第二個PLA生產(chǎn)基地，規(guī)模同樣為14萬t/a，目前正在對泰國、馬來西亞、中國3個國家的PLA原料來源及市場增長前景進(jìn)行評估。

近年來，國內(nèi)掀起了PLA項目的開發(fā)熱潮，2010年，我國很多玉米深加工企業(yè)或生物化工企業(yè)都計劃步入聚乳酸的行列。截至2011年3月，國內(nèi)PLA年產(chǎn)能達(dá)到1.2萬t左右，規(guī)劃產(chǎn)能約為14萬t/a。國內(nèi)最大的生產(chǎn)企業(yè)是浙江海正生物材料股份有限公司，產(chǎn)能5 000 t。從2007年開始，隨著國內(nèi)工業(yè)級聚乳酸生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，國產(chǎn)聚乳酸產(chǎn)品逐漸投放市場，市場價格逐步下降，目前平均售價在2.1萬元/t左右。

表2 國內(nèi)外已建、在建、擬建PLA項目

3 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)

聚丁二酸丁二醇酯由丁二酸和丁二醇經(jīng)縮聚而得，是目前世界公認(rèn)的綜合性能最好的生物降解塑料。由于PBS綜合性能優(yōu)異，性價比合理，用途極為廣泛，可用于包裝、餐具、化妝品瓶及藥品瓶、一次性醫(yī)療用品、農(nóng)用薄膜、農(nóng)藥及化肥緩釋材料、生物醫(yī)用高分子材料等領(lǐng)域［5］。

目前，全球能夠產(chǎn)業(yè)化并且已經(jīng)市場化生產(chǎn)PBS的國家只有美國和日本，日本昭和高分子公司和美國Eastman公司建有規(guī)模分別為5000t/a和15 000 t/a的生產(chǎn)裝置(見表3)。我國PBS產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程在積極推進(jìn)中，杭州鑫富藥業(yè)公司和邗江格雷絲高分子材料有限公司均計劃建設(shè)萬噸級的PBS生產(chǎn)線。國內(nèi)PBS的工業(yè)化生產(chǎn)仍然采用石油基丁二酸和丁二醇，其合成工藝有待改進(jìn)，需要通過微生物發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸單體，改善PBS產(chǎn)品性能，降低對石化資源的依賴。

表3 國內(nèi)外已建、在建或擬建的PBS項目

4 二氧化碳基共聚物(PPC)

二氧化碳不僅是最主要的溫室氣體，更是一類取之不盡、用之不竭的廉價化工原料，以工業(yè)廢氣二氧化碳為原料合成高分子材料，不僅可以減輕對石油資源的依賴程度，還能使二氧化碳變廢為寶，實現(xiàn)其資源利用，而且所合成的高分子材料具有完全生物降解的特性，是典型的環(huán)境友好材料，是目前高分子技術(shù)領(lǐng)域最受關(guān)注的發(fā)展領(lǐng)域之一。

二氧化碳基聚合物使用后產(chǎn)生的塑料廢棄物，可以通過回收利用、焚燒和填埋等多種方式處理，廢棄的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一樣回收后進(jìn)行再利用;進(jìn)行焚燒處理時只生成二氧化碳和水，不產(chǎn)生煙霧，不會造成二次污染;進(jìn)行填埋處理時，可在數(shù)月內(nèi)降解［6］。二氧化碳降解塑料屬完全生物降解塑料類，可在自然環(huán)境中完全降解，可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫(yī)用材料、地膜等方面。

中山大學(xué)同河南天冠集團緊密合作，經(jīng)過多年的努力建成5 000 t/a生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線利用燃料乙醇生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品二氧化碳來合成全降解塑料，已經(jīng)投產(chǎn)運行并達(dá)到了設(shè)計要求，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定(見表4)，形成了一定的銷售規(guī)模。

表4 中聚天冠?生物降解塑料主要性能參數(shù)

2010年5月20日中聚國際集團公司同天冠集團合資成立南陽中聚天冠低碳科技有限公司，致力于PPC的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，力爭5年內(nèi)達(dá)到年產(chǎn)10萬t的規(guī)模。中聚天冠的PPC生物降解塑料采用燃料乙醇生產(chǎn)的二氧化碳同環(huán)氧丙烷聚合生成，屬于二氧化碳的資源化利用，同其他產(chǎn)品相比較，具有很好的應(yīng)用價值(見表5):①碳捕捉。將工業(yè)廢氣二氧化碳固化為一種可用材料，變廢為寶，具有緩排二氧化碳、實現(xiàn)二氧化碳的資源化循環(huán)利用、減輕溫室效應(yīng)的多重意義(中聚天冠?PPC中二氧化碳的含量超過了43%)。②生物基。原料源自植物發(fā)酵工業(yè)，是一種生物基材料(中聚天冠?PPC中生物基碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)。③節(jié)能型。在許多用途中，能夠替代傳統(tǒng)的石油基塑料，兼具節(jié)約石油資源和減排二氧化碳的意義(每使用1 t天冠PPC，相當(dāng)于節(jié)約原油2～3 t)。④環(huán)境友好型。具有可生物分解性，其應(yīng)用產(chǎn)品在廢棄處理時可以通過堆肥方式，經(jīng)生物分解最終成為二氧化碳和水，不會對環(huán)境造成任何破壞影響。

表5 二氧化碳降解塑料與其他降解塑料的比較

由二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚合成的PPC的分子鏈段柔軟，易分解，生物相容性好，且具有極低氧透過率(見表6)，可廣泛應(yīng)用于包裝材料，如一次性食品包裝材料、一次性餐具材料、降解發(fā)泡材料、薄膜材料、降解性熱熔膠及全塑無壓力飲料瓶等。

表6 中聚天冠?阻隔材料主要性能參數(shù)

中山大學(xué)采用多配體高效催化劑合成了超高相對分子質(zhì)量的PPC，其數(shù)均相對分子質(zhì)量高達(dá)2×105，性能得到大幅提高［7］。但是由于 PPC的加工熱穩(wěn)定性較差，在高溫條件下，很容易產(chǎn)生大分子主鏈的斷裂及從端基開始的解拉鏈?zhǔn)浇到?另外，PPC較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使其作為通用塑料應(yīng)用時機械性能略顯不足，所以研究PPC的物理特性及提高其熱穩(wěn)定性具有重要的科學(xué)意義和實際應(yīng)用價值?？偟膩碚f，可以通過化學(xué)和物理兩種改性手段提高PPC的熱穩(wěn)定性和機械性能?；瘜W(xué)改性是通過加入特定的第三單體與CO2和環(huán)氧丙烷進(jìn)行共聚，在鏈段中引入極性或剛性基團，提高PPC的熱性能和機械性能;物理改性則主要采用填充和共混等方法［8］。PPC全降解復(fù)合材料主要是通過PPC與另一種可降解的或天然的組分進(jìn)行共混改性得到的可完全生物降解的復(fù)合體系。第二組分可以是天然的有機或無機填料［9-10］，如淀粉、天然纖維、木粉、Ca-CO3、SiO2等;也可以是另一種可生物降解的聚合物［11-13］，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇、乙烯—乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚ε-己內(nèi)酯、聚羥基烷酸酯等。

在國外，現(xiàn)在只有美國的Empower materials公司有百公斤級的二氧化碳塑料銷售，主要作為陶瓷和電子產(chǎn)品的犧牲型黏結(jié)劑，利用二氧化碳塑料的熱分解溫度較低(低于300℃)的特點，降低電子陶瓷產(chǎn)品的能耗。此外，從2005年開始，美國 Novomer公司、韓國SK集團、德國BASF公司、日本三菱化學(xué)等公司都紛紛籌建二氧化碳塑料的工業(yè)化生產(chǎn)線，但沒有產(chǎn)品銷售的報道。2010年8月上旬，美國Novomer公司獲得美國能源部(DOE)1 840萬美元的資助，將加快該公司二氧化碳制塑料生產(chǎn)線實現(xiàn)商業(yè)化，Novomer公司已經(jīng)在其合作伙伴伊士曼柯達(dá)(Eastman Kodak)公司的生產(chǎn)裝置中進(jìn)行二氧化碳制塑料的小規(guī)模生產(chǎn)。我國在二氧化碳制塑料方面已經(jīng)處于世界領(lǐng)先地位，2004年中科院長春應(yīng)化所同內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團建成了世界上第一條年產(chǎn)3 000 t二氧化碳基塑料生產(chǎn)線;2007年江蘇中科金龍化工股份公司形成了2.2萬t/a的二氧化碳樹脂生產(chǎn)能力(一條2 000 t/a和一條20 000 t/a的生產(chǎn)線)，該項目采用中科院廣州化學(xué)所技術(shù)，計劃在2015年前實現(xiàn)10萬t/a的二氧化碳樹脂產(chǎn)能;中海油投資1.522億元建設(shè)的3 000 t/a二氧化碳可降解塑料項目也于2008年三季度建成投產(chǎn)，該項目采用中科院長春應(yīng)化所技術(shù)，已成功將二氧化碳可降解塑料吹膜并制作成環(huán)保塑料袋。

盡管目前我國在二氧化碳制塑料這一領(lǐng)域已經(jīng)取得突破性進(jìn)展，但由于種種原因，目前國內(nèi)二氧化碳降解塑料產(chǎn)業(yè)進(jìn)展遲緩:

①成本壓力太大。目前受到市場應(yīng)用限制，企業(yè)只能小批量生產(chǎn)，產(chǎn)量低、價格貴。此外，項目所需主要原料之一環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷價格也很高，再加上不菲的新產(chǎn)品推廣費用，導(dǎo)致二氧化碳降解塑料的最終成本高達(dá)18 000元/t以上。在石油基塑料價格隨石油價格走低的情況下，二氧化碳降解塑料企業(yè)的成本壓力越來越大。

②投資風(fēng)險大。就單位產(chǎn)品投資額而言，二氧化碳降解塑料項目的投資額比煤制油還高，一個1萬t/a的二氧化碳降解塑料項目，往往需要1.4億元以上的資金投入，單從經(jīng)濟效益考慮，項目的投資風(fēng)險是很大的。

③需求小、銷售難。二氧化碳降解塑料的價格始終高于石油基塑料1.5～2倍。加之其熱穩(wěn)定性、阻隔性、加工性與石油基塑料存在一定差距，限制了其只能在食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生等有特殊要求的極少數(shù)領(lǐng)域使用，無法在需求巨大的薄膜、農(nóng)地膜等領(lǐng)域推廣應(yīng)用。不僅如此，即便在有限的食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域，也面臨聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等降解塑料的沖擊與競爭，使得二氧化碳降解塑料的消費市場十分狹小，產(chǎn)品銷售困難。

5 結(jié)束語

“十一五”期間，我國生物基材料技術(shù)取得了顯著的成效，形成了如全降解生物基塑料、木基塑料、超大分子聚乳酸、農(nóng)用地膜等一大批具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。生物基材料作為石油基材料的替代產(chǎn)品，正朝著以綠色資源化利用為特征的高效、高附加值、定向轉(zhuǎn)化、功能化、綜合利用、環(huán)境友好化、標(biāo)準(zhǔn)化等方向發(fā)展。但是，與國際先進(jìn)水平相比，該行業(yè)在產(chǎn)品性能、制造成本、關(guān)鍵技術(shù)、技術(shù)集成與產(chǎn)業(yè)化規(guī)模等方面還存在差距，必須加快突破生物基材料制造過程的生物合成、化學(xué)合成改性及樹脂化、復(fù)合成型等關(guān)鍵技術(shù)，促進(jìn)重要生物基材料低成本規(guī)模化生產(chǎn)與示范，構(gòu)建生物基材料研發(fā)平臺，提升生物基材料企業(yè)科技創(chuàng)新能力，實現(xiàn)化石資源的有效替代，為生物基材料產(chǎn)業(yè)培育提供科技支撐。

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