聚氨酯丙烯酸酯體系PDLC膜的制備及性能研究

陳瑞蘭，陳海飛，蘇嘉旋，陳悅凱，陳太龍，林燕玲，王正平

（廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

聚合物分散液晶（PDLC）是將低分子液晶與預(yù)聚物相混合，在一定條件下經(jīng)聚合反應(yīng)，形成微米級的液晶微滴均勻地分散在高分子網(wǎng)絡(luò)中，再利用液晶分子的介電各向異性獲得具有電光響應(yīng)特性的材料。相對于傳統(tǒng)顯示器件來說，聚合物分散型液晶顯示器具有很多優(yōu)點，例如不需偏振片和取向?qū)?，制備工藝簡單，易于制成大面積柔性顯示器等，目前已在光學(xué)調(diào)制器、熱敏及壓敏器件、電控玻璃、光閥、投影顯示、電子書等方面獲得廣泛應(yīng)用。

PDLC的制備方法大體可分為相分離法和微膠囊封裝法，現(xiàn)在應(yīng)用較多的是相分離法。相分離法主要包括聚合引發(fā)相分離（PIPS）熱引發(fā)相分離（TIPS）和溶劑引發(fā)相分離（SIPS）。其中聚合相分離方法由于具有工藝簡單易控制，固化速度快，毒性小等優(yōu)點而受到重視，在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 PDLC的工作原理

PDLC是液晶微滴均勻地分散在高分子中形成的具有特殊應(yīng)用價值的新型材料。這種材料在電場的開關(guān)作用下顯示出透明與散射兩種狀態(tài)。

PDLC裝置的截面圖見圖1，圓形小球代表LC液滴，PDLC膜上下兩側(cè)是可以導(dǎo)電的導(dǎo)電塑料。

圖1 PDLC裝置截面圖Fig.1 Equipment of the PDLC

在不通電的狀態(tài)下液滴的光軸取向是隨機的，并且液晶的折射率是各向異性的，因而光照射在PDLC膜上的時候產(chǎn)生散射，此時PDLC膜呈不透明或半透明狀態(tài)；通電后，在足夠的電場作用下，液晶微滴的光軸都會沿著電場方向取向，如果液滴的尋常折射率（n0）與聚合物基體的折射率相匹配，則PDLC膜明態(tài)，去除電場后，由于LC與聚合物的界面作用力，LC液滴又恢復(fù)最初的無規(guī)取向，PDLC膜也恢復(fù)到不透明狀態(tài)，這樣就完成了一次開關(guān)轉(zhuǎn)換。

1.2 實驗主要原材料

本文以聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體為主要原料，采用光引發(fā)相分離聚合工藝，對PDLC膜的制備的工藝及個種因素對PDLC膜光電性能的影響進行考察，本研究所用主要原材料見表1，所用主要儀器見表2。

表1 實驗原料設(shè)備Tab.1 Material and device list

表2 儀器設(shè)備一覽表Tab.2 Equipment list

1.3 PDLC的制備

（1）ITO導(dǎo)電塑料的裁剪 將一張面積較大的ITO導(dǎo)電塑料用裁紙刀刻劃成自己所需的尺寸大小。切割時要注意每兩片塑料大小相等，使用時才可以使得塑料相互覆蓋。

（2）ITO基片的清洗 將待清潔的ITO導(dǎo)電玻璃或?qū)щ娝芰?，依次在無水乙醇、丙酮、去離子水中超聲5 min，置于真空烘箱中烘干待用。由于ITO表面的潔凈程度影響到膜的效果，因此，在膜的制備過程中須保持ITO表面潔凈。

（3）將稀釋劑、光引發(fā)劑、預(yù)聚物、附著力促進劑、液晶等混合好，避光下攪拌均勻，使液晶完全溶解，形成無色透明的溶液。

（4）在已清洗過ITO導(dǎo)電塑料上加500目（約25μm）的實心玻璃珠，把混合物均勻的涂在導(dǎo)電塑料上，覆蓋上另一塊導(dǎo)電塑料。利用支撐的500目玻璃珠制得厚度為25μm液晶聚合物共混膜。

（5）將上述液晶聚合物共混膜在紫外光燈下固化。

（6）將固化好的PDLC材料的兩頭用電夾夾在變壓器的輸出口兩端，放置在改裝過的可見分光光度計里邊。測定其在不同的電壓下的透光率。

1.4 實驗原料配比設(shè)計

聚合物分散液晶體系是由液晶、聚合物單體、光引發(fā)劑等材料構(gòu)成的，這些材料的性質(zhì)和體系的構(gòu)成對PDLC膜的形貌和電光特性起著決定性的作用。本實驗在固定紫外光強度，時間的條件下，使用相同的光引發(fā)劑 184，500目的玻璃珠，液晶BHR40000，預(yù)聚物Photomer 6210下探索不同稀釋劑及其含量、不同的液晶含量、不同引發(fā)劑含量以及不同稀釋劑混合對PDLC膜光學(xué)特性的影響。目的是尋找出能夠使關(guān)態(tài)下透光率較低，開態(tài)下閾值電壓較小，透過率較大的材料。本研究以液晶（LC）占聚合物質(zhì)量的50%，考察不同原料配比對PDLC材料的光電性能的影響，實驗原料配比設(shè)計見表3。

表3 實驗原料配比設(shè)計一覽表Tab.3 Different allocated proportion of sample

2 結(jié)果與討論

由于聚合物分散液晶體系是由液晶、聚合物單體、光引發(fā)劑等材料構(gòu)成的，這些材料的性質(zhì)和體系的構(gòu)成對PDLC膜的形貌和電光特性起著決定性的作用。本實驗在固定紫外光強度，時間的條件下，使用相同的光引發(fā)劑Photocure184，500目的玻璃珠，液晶BHR40000，預(yù)聚物Photomer 6210下探索不同稀釋劑及其含量、不同的液晶含量、不同引發(fā)劑含量以及不同稀釋劑混合對PDLC膜光學(xué)特性的影響。目的是尋找出能夠使關(guān)態(tài)下透光率較低，開態(tài)下閾值電壓較小，透過率較大的材料。圖2為在臺灣購買的PDLC膜的施加電壓與透過率關(guān)系圖，以此為標準樣，與本實驗樣品的參照，并分析出其優(yōu)缺點。

圖2 標準樣的電壓與透過率關(guān)系Fig.2 Standard kind of relationship between voltage and transmittance

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，其Toff態(tài)時透過率比較低，大概是4%。表明了其膜對光的散射能力比較高。此外，當(dāng)施加電壓在0～20V時，其透過率迅速增加，當(dāng)施加電壓達到19V以后，其透過率增加趨勢變得平緩，其最大透過率為70%。其膜具有比較好的電光性能，其啟動電壓比較低。

2.1 稀釋劑SMA含量對PDLC膜的影響

在液晶含量為50%，光引發(fā)劑含量為10%，預(yù)聚物與稀釋劑含量的比值分別為:7∶3（樣品1），6∶4（樣品 2），5∶5（樣品 3）膜厚為 25μm，固化時間為12min等條件下，測得其結(jié)果見圖3。

圖3 樣品1、2、3的電壓與透過率的關(guān)系Fig.3 Relationship of sample 1，sample 2 and sample 3 between voltage and transmittance

從圖3可以得出，樣品2的效果是3個樣品中最好的。3個樣品在Toff下，樣品2的透過率最低，而開態(tài)下樣品2的透過率也是最高的，達到了77.1%，且樣品2在電壓為0～30V內(nèi)迅速增大，在較低的電壓下就可以有較高的透過率。樣品3雖然最大透過率達到70%，但其在Toff下透過率較高且在施加電壓的同時，透過率緩慢上升，坡度較為平緩，在較低電壓下透過率較低，不利于現(xiàn)實應(yīng)用。而樣品1在關(guān)態(tài)下透過率過高，開態(tài)下其最高透過率只有56.8%，沒有什么現(xiàn)實意義。綜上可以得出在使用SMA作為稀釋劑時，預(yù)聚物與稀釋劑的含量之比為6∶4時，即預(yù)聚物Photomer?6210含量60%，稀釋劑SMA40%，液晶含量為50%，光引發(fā)劑含量為10%，這樣的配比做出來的PDLC膜的電光性最好。

2.2 稀釋劑LMA含量對PDLC膜的影響

在液晶含量為50%，光引發(fā)劑含量為10%，預(yù)聚物與稀釋劑LMA含量的比值分別為:7∶3（樣品1），6∶4（樣品 2），5∶5（樣品 3）膜厚為 25μm，固化時間為12min等條件下，測得結(jié)果見圖4。

圖4 樣品4、5、6的電壓與透過率的關(guān)系Fig.4 Relationship of sample 4，sample 5 and sample 6 between voltage and transmittance

從圖4中可以看出，使用LMA作為稀釋劑的樣品它的電光性都不是很好，它們在關(guān)態(tài)時的透過率都比較高，最低的樣品4在關(guān)態(tài)時也達到了11.4%。同時這3個樣品在較低的電壓時透過率也比較低，只有在電壓達到一定大時才具有較高的透過率。相比較而言，3個樣品中樣品4的電光性是最好的，開態(tài)時最大的透過率僅為67.3%。缺少使用那個價值。

2.3 不同光引發(fā)劑的量對PDLC膜的影響

通過以上我們得出了在其他條件不變的情況下，預(yù)聚物Photomer6210含量60%，稀釋劑SMA40%時得到的產(chǎn)品電光性是比較理想的，下面在其他條件不變的情況下改變引發(fā)劑的量分別為8%、10%、15%、20%，考察不同引發(fā)劑的量對PDLC膜的影響。測得結(jié)果見圖5。

圖5 樣品13、2、14、15的電壓與透過率的關(guān)系Fig.5 Relationship of sample 13，sample 2 sample 14 and sample 15 between voltage and transmittance

從圖5我們發(fā)現(xiàn)，光引發(fā)劑的量并不是越多越好的，引發(fā)劑的量不能過多也不能過少，過多或過少做出來的樣品電光性都不是很好，如圖8%引發(fā)劑的樣品隨著電壓的增加透過率的增長緩慢，波度很平，而添加15%引發(fā)劑的樣品雖然透過率較高，但在關(guān)態(tài)下的透過率過高，啟動電壓較高，而添加20%的樣品在加電壓之后沒有明顯地變化。較幾個樣品而言，添加10%引發(fā)劑的樣品具有優(yōu)越性，它在關(guān)態(tài)時的透過率只有7.6%，開態(tài)下的最大透過率達到了77.1%，具有較好的電光性。因此選擇10%的光引發(fā)劑的量有利于PDLC膜的制備。

在考察原料配比方面，實驗編號7～12、16～25在開態(tài)下的透過率都很低，達不到現(xiàn)實使用的意義。

3 結(jié)論

本文采用紫外誘導(dǎo)相分離的方法制備聚合物分散液晶膜，在一定條件下，通過探索不同的液晶含量、不同的光引發(fā)劑Photocure 184含量下以及不同的稀釋劑單體與預(yù)聚物的混合，來制備出啟動電壓低，光電特性較好的聚合物分散液晶膜。本實驗最佳實驗條件：固化時間為12min，聚合溫度為40℃下，液晶含量為50%，光引發(fā)劑含量為10%，稀釋劑單體與預(yù)聚物為1∶1.5的比例下，稀釋劑甲基丙烯酸十八烷基酯和預(yù)聚物6210對PDLC膜最有利。啟動電壓低，光電效應(yīng)好，關(guān)態(tài)的透光率低，開態(tài)的透光率高。所制得的PDLC膜在開態(tài)時透過率雖然有些高達77.1%，比臺灣樣品還要高，但這是在施加了較高的電壓下得到的，且在關(guān)態(tài)時，大部分膜的透光率都比較高，與標準品相比還存在一定的差距。

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