董艷萍,田喜強(qiáng),劉旭陽(yáng),白曉波
(綏化學(xué)院 食品與制藥工程系,黑龍江 綏化 152061)
有機(jī)廢水中含有毒性有機(jī)物以芳香族化合物和雜環(huán)化合物居多,以及有硫化物、氮化物、重金屬和有毒有機(jī)物,成分復(fù)雜。有機(jī)廢水色度高,有異味,往往具有強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性。由于生物降解作用,高濃度有機(jī)廢水會(huì)使水體缺氧甚至厭氧,多數(shù)水生物死亡,從而產(chǎn)生惡臭,惡化水質(zhì)和環(huán)境。有機(jī)廢水中含有大量有毒物質(zhì),會(huì)在水體、土壤等自然環(huán)境中不斷累積、儲(chǔ)存,最后進(jìn)入人體,危害人體健康。
目前,從廢水中去除有機(jī)污染物的主要方法有微生物降解法、化學(xué)氧化法和吸附法等?;钚蕴康奶攸c(diǎn)是具有大的比表面積與好的吸附性能,通過(guò)吸附除掉水源中的污染物,如一些能夠致癌以及高毒性的芳香族污染物,因此,活性炭成為污水深度處理的重要材料之一[1,2]?;钚蕴刻幚砦鬯性S多優(yōu)點(diǎn),但是由于活性炭的孔徑一般小于2nm,較大的分子化合物不能進(jìn)入孔道中,這樣就減弱了活性炭的吸附性能[3]。相對(duì)活性炭而言,介孔碳比表面積較大,而且孔徑大,材料的物理化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定,因此,能取替活性炭作為有機(jī)污染廢水處理劑[4]。自從韓國(guó)人R.Ryoo首次制備介孔碳之后,介孔碳的合成方法不斷更新,但根據(jù)所采用模板不同只分為兩類:軟模板法和硬模板法[5-7]。本文綜述了介孔碳的合成及其在處理有機(jī)廢水中苯酚和染料羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍(lán)等廢水的應(yīng)用,闡述了介孔碳納米材料合成和處理有機(jī)廢水的研究意義。
硬模板法也可以稱為納米刻蝕法,指采用帶有空隙的骨架模板,以恰當(dāng)?shù)姆椒ò芽腕w先驅(qū)物材料引入模板的空隙,且充滿整個(gè)空隙,并發(fā)生化學(xué)反應(yīng),隨后,利用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈコ畛跄0骞羌?,就制得了目?biāo)產(chǎn)物。硬模板合成法是制備納米材料與介孔材料較為經(jīng)典的方法,它有許多優(yōu)點(diǎn):引入先驅(qū)物的方法特別多,如可以采用化學(xué)浸漬法引入先驅(qū)物、電化學(xué)沉積法引入先驅(qū)物和化學(xué)氣相沉積法引入先驅(qū)物等;制得的納米粒子或介孔材料分散性較好,不易團(tuán)聚;由于模板孔徑大小可調(diào),所以可以制備不同直徑的一維納米材料,該法所用模板主要是SiO2。劉龍等[8,9]最早利用介孔 SiO2為模板,蔗糖為碳源制得了一系列介孔碳材料。硬模板法是介孔碳合成中使用最早、最經(jīng)典的方法,這種合成法需要先制備多孔模板材料,隨后將先驅(qū)物引入到孔道內(nèi),以適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚硐闰?qū)物和模板材料的復(fù)合物,最后利用NaCl、HF除去模板即制得了納米材料或者介孔材料。硬模板法制備介孔碳的一般過(guò)程[10]見圖1:
圖1 硬模板法合成介孔碳材料示意圖Fig.1 Synthesis of mesoprous carbon by hard template method
以嵌段聚合物為表面活性劑,正硅酸乙酯為硅源,制備介孔SiO2,利用適當(dāng)方法將客體的前驅(qū)物填入到介孔SiO2模板的孔道內(nèi),填充滿后形成有機(jī)物與SiO2的復(fù)合材料,再經(jīng)過(guò)干燥、惰性氣氛高溫處理后,采用氫氟酸(HF)除掉SiO2模板;最后得到了有序介孔碳。復(fù)旦大學(xué)趙東元教授[11]利用三嵌段聚合物F127作為表面活性劑,以酚醛樹脂和正硅酸乙酯分別作為碳先驅(qū)物、硅先驅(qū)物,合成了嵌段共聚物、有機(jī)碳源以及硅的復(fù)合物后,經(jīng)過(guò)加熱聚合,高溫碳化,去除SiO2模板后制得了有序介孔碳。Sonia等[12]利用硬模板法合成了雙孔隙的介孔碳材料,通過(guò)采用介孔SBA-15為模板,通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方式把碳源沉積在SBA-15模板內(nèi),利用惰性氣氛高溫碳化后,去除SBA-15模板得到了介孔碳。
軟模板指的是有機(jī)大分子以及其多個(gè)單體的聚集體,一般有陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑;軟模板法是制備介孔二氧化硅常用的經(jīng)典方法。它具有如下特點(diǎn):軟模板大多是雙親嵌段大分子形成的有序聚集體,軟模板的形狀具有多樣性,軟模板一般都很容易構(gòu)筑,不需要復(fù)雜的設(shè)備。盡管軟膜板不能總是嚴(yán)格的控制產(chǎn)物的尺寸和形狀,但由于該模板法具有方法簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而引起了人們廣泛的重視。表面活性劑、構(gòu)成介孔材料骨架的先驅(qū)物以及溶劑相共同組成軟模板法的合成體系,這種方法要求表面活性劑和無(wú)機(jī)先驅(qū)體之間匹配,彼此之間存在適當(dāng)?shù)南嗷プ饔谩Zw東元課題組[11]采用嵌段聚合物PO-EO-PO(P123/F127)為表面活性劑,酚醛樹脂為碳源,以蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的路線合成了介孔碳;隨后,利用PO53EO136PO53為表面活性劑,酚醛樹脂為碳源,在堿性條件下,通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的路線合成了孔徑為3.8nm的介孔碳材料,合成機(jī)理[13]見圖2。
圖2 軟模板法合成介孔碳材料示意圖Fig.2 Synthesis of mesoprous carbon by soft template method
酚類的毒性很強(qiáng),能引起人體內(nèi)蛋白質(zhì)的變質(zhì)和凝固。若水中含酚>10mg·L-1,魚類等水生生物將不能生存,用含酚量高于100mg·L-1的水灌溉農(nóng)田,農(nóng)作物將減產(chǎn)或枯死。郭卓等[14]研究了介孔碳CMK-3對(duì)苯酚的吸附性能,當(dāng)吸附劑介孔碳CMK-3結(jié)構(gòu)中存在大量介孔時(shí),達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較短。吸附量也隨溫度的升高而增加,在40℃時(shí),CMK-3表現(xiàn)出最大的吸附能力,吸附百分率達(dá)到70.18%。同時(shí),研究也表明介孔碳的吸附效果好于活性炭。
染料廢水大多成分較復(fù)雜,染料的濃度大,顏色深,而且水質(zhì)變化大,染料廢水處理特別困難,染料已成為水體中嚴(yán)重的污染物之一。通過(guò)研究活性炭對(duì)染料分子的吸附性能,發(fā)現(xiàn)質(zhì)量遷移速率與介孔材料的孔徑大小有關(guān),質(zhì)量遷移速率與孔徑的大小成正比,活性炭對(duì)有機(jī)染料大分子的吸附更體現(xiàn)了這一特點(diǎn)。由于活性炭的孔徑小,而且孔徑分布寬,因此影響了染料的去除效果。介孔碳孔徑較大、孔徑均一,克服了活性炭的不足。介孔碳對(duì)大分子染料的吸附量十倍于商品化活性炭。介孔碳CMK-3作為吸附劑在水溶液中對(duì)羅丹明B的吸附性能較好,隨著初始濃度的增大、pH值增加和溫度升高,吸附量也增大,pH值較低時(shí)吸附量的增加值較小,而pH值較高時(shí)吸附量的增加值較大。萬(wàn)穎課題組[15]研究了具有大表面積的有序介孔碳C-FDU-15、MP-SC-46、MP-C-46應(yīng)用于廢水中有機(jī)染料分子的吸附,考察了其對(duì)甲基橙、亞甲基藍(lán)等幾種有機(jī)染料分子的吸附能力,并與活性炭進(jìn)行了比較,結(jié)果活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙的吸附容量分別為244和 97mg·g-1,而在介孔碳材料 C-FDU-15、MP-SC-46、MP-C-46上,對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙的吸附量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于活性炭。同時(shí),由于幾種介孔碳的孔徑不同,對(duì)染料分子的吸附效果也不同,增大孔徑和比表面積有利于小分子染料吸附容量的提高,且對(duì)于較小分子的吸附,比表面積的作用占主導(dǎo)。介孔碳吸附污染物后,一般傳統(tǒng)采用過(guò)濾或沉降法使介孔碳從溶液中分離出來(lái),這兩種方法效果不理想,回收利用不好,不同程度限制了介孔碳材料的應(yīng)用。目前,人們通過(guò)將介孔碳與具有磁性的金屬或金屬化合物復(fù)合,吸附后通過(guò)外加磁場(chǎng)即可將介孔碳與溶液分離,克服介孔碳難從溶液中分離的問題,這進(jìn)一步拓展了介孔碳的應(yīng)用[16,17]。
在上述介孔碳合成方法中,硬模板法和軟模板法是合成介孔碳的經(jīng)典方法,為近年發(fā)展起來(lái)的新方法。這些方法所生產(chǎn)的介孔碳性質(zhì)穩(wěn)定,孔徑均一,比表面積大,具有廣闊的應(yīng)用前景。
研究發(fā)現(xiàn)介孔碳對(duì)有機(jī)廢水中的苯酚和染料有較好的吸附能力,吸附效果受介孔碳的比表面積和孔徑影響,大比表面積和大孔徑有利于吸附。介孔碳的吸附能力超過(guò)活性炭的吸附能力很多,而且介孔碳與磁性粒子復(fù)合后,其吸附分離性能更好,因而具有較大的研究和開發(fā)價(jià)值,將成為有開發(fā)前途的水處理劑,此領(lǐng)域還有許多問題值得我們?nèi)パ芯亢吞接憽?/p>
[1]李子龍,馬雙楓,王棟,等.活性炭吸附水中金屬離子和有機(jī)物吸附模式和機(jī)理的研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2009,10(34):88-93.
[2]郭卓,朱廣山,辛明紅,等.不同孔徑的介孔碳分子篩對(duì)VB(12)的吸附性質(zhì)研究[J].高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào),2006,27(1):9-12.
[3]Otowa T,Nojima Y,Miyazaki T,et al.Development ofKOH activated high surface area carbon and its application to drinking water purification[J].Carbon,1997,35(9):1315-1319.
[4]李璐.介孔碳材料的合成及應(yīng)用研究[J].哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(2):90-93.
[5]Ryong Ryoo,SangHoon Joo,Shinae Jun,Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template mediated structural transformation[J].Journal of Physical Chemistry B,1999,103(37):7743-7746.
[6]Xia Yongde,Yang Zhuxian,Mokaya Robert,Mesostructured hollow spheres of graphitic N-doped carbon nanocast fromspherical mesoporous silica[J].Journal of Physical Chemistry B,2004,108(50):19293-19298.
[7]FrancoiseEhrburger-Dolle,Isabelle Morfin,Erik Geissler,Small-angle x-ray scattering and electron microscopy investigation of silica and carbonreplicas with ordered porosity[J].Langmuir,2003,19(10):4303-4308.
[8]Kruk M,Jaroniec M,Ryoo R,et al.Characterization of ordered mesoporous carbons synthesized using MCM-48 silicas as templates[J].Journalof PhysicalChemistryB,2000,104(33):7960-7968.
[9]Joo S.H,Jun S,Ryoo R.Synthesis of ordered mesoporous carbon molecularsievesCMK-1[J].MicroporousMesoporousMaterials,2001,44/45(1):153-158.
[10]Lu A.H,Schüth F.Nanocasting a versatile strategy for creating nanostructured porous materials[J].Advanced Materials,2006,18(14):1793-1805.
[11]ZhangF.Q,MengY,Gu D,et al.Afacile aqueous route tosynthesize highly ordered mesoporous polymers and carbon frameworks with Ia3d bicontinuous cubic structure[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(39):13508-13509.
[12]Sonia Alvarez,Antonio B.F.Template synthesis of mesoporous carbons with tailorable pore size and porosity[J].Carbon,2004,42:423-460.
[13]Huang Yan,Cai Huaqiang,Zhao Dongyuan,et al.Formation of mesoporous carbon with a face centered cubic fd3m structure and bimodal architectural pores from the reverse amphiphilic triblock copolymer PPO-PEO-PPO[J].Ange wandte chemie international edition,2007,46:1089-1093.
[14]郭卓,袁悅.介孔碳CMK-3對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究[J].高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào),2007,28(2):289-292.
[15]馮翠苗.雜化介孔碳分子篩的合成及應(yīng)用[D].上海,上海師范大學(xué),2008,52-59.
[16]Jinwoo Lee,Sunmi Jin,Yosun Hwang,et al.Simple synthesis of mesoporous carbon with magnetic nanoparticles embedded in carbon rods[J].Carbon,2005,43:2536-2543.
[17]董艷萍,田喜強(qiáng),喬秀麗,等.磁性粒子/介孔碳的合成及其吸附性能[J].化工環(huán)保,2012,1(32):94-97.