NaAlO2溶液中鋁酸根離子的微觀結構

曾雙親，楊清河，陳小新，聶 紅

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

NaAlO2溶液是氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)的重要中間產(chǎn)物［1－2］，也是堿法 （NaAlO2－Al2（SO4）3法［3－4］和NaAlO2－CO2法［5－6］）制備γ－氧化鋁載體前驅物擬薄水鋁石的重要原料。在NaAlO2－Al2（SO4）3法擬薄水鋁石工藝開發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，當NaAlO2溶液中氧化鋁濃度、氧化鈉濃度等化學組成基本相同的條件下，NaAlO2溶液的制備方式嚴重影響制備出的擬薄水鋁石產(chǎn)品的性質，因此研究NaAlO2溶液微觀結構組成具有重要意義。

NaAlO2溶液是過飽和Al2O3－Na2O－H2O體系，溶液中的NaAlO2實際上完全離解為鈉離子和鋁酸根陰離子［2］，通常所說的NaAlO2溶液的微觀結構，指的是鋁酸根陰離子的組成和結構。鑒于NaAlO2溶液結構的復雜性，經(jīng)歷了一個多世紀的研究，提出了許多觀點，但往往不同研究者的結論難以一致。原因可能是NaAlO2溶液的微觀結構不僅與Al2O3濃度、苛性系數(shù)等有關，還可能與配制方式、儲存方式等有關。1952年，Lippincott等［7］根據(jù)鋁酸鈉溶液的拉曼光譜特性，提出其中鋁酸根離子的基本形態(tài)為［Al（OH）4］－。Maltsev等［8－9］通過測定飽和以及不飽和鋁酸鈉溶液中23Na、27Al的核磁共振譜后提出，低濃度NaAlO2溶液中鋁酸根離子為［Al（OH）4］－，高濃度（cNa2O≥4mol／L）NaAlO2溶液中［Al（OH）4］－脫水形成AlO2－。Carreira等［10－13］研究了pH值為8～14的過飽和NaAlO2溶液的光譜性質后提出，鋁酸根離子的性質隨時間而變化，形成（OH）2［Al（OH）4］n（n＋2）－類型的聚合離子；pH≥13時，AlO2－為溶液主要成分。Moolenaar等［14］通過研究高濃度（cNa2O≥4mol／L）和低濃度（cNa2O≤1mol／L）鋁酸鈉溶液的紅外、拉曼、核磁共振譜后提出，低濃度過飽和鋁酸鈉溶液中［Al（OH）4］－占絕對主要成分，而高濃度溶液中部分［Al（OH）4］－脫水形成Al—O—Al橋聯(lián)的［Al2O（OH）6］2－二聚離子。Chen等［15－16］通過對鋁酸鈉溶液物理化學性質和光譜性質的研究，得到了與Moolenaar等［14］相似的結論，同時指出鋁酸鈉溶液的結構性質與制備方式、存放時間有關［17－18］，另外提出在高苛性比溶液中［Al（OH）6］3－與［Al（OH）4］－平衡共存。Heien等［19－21］通過對Na2O濃度大于4mol／L鋁酸鈉溶液的紅外和拉曼光譜的全面研究后提出，鋁酸根離子的存在形態(tài)與氧化鋁的濃度有關，氧化鋁濃度為2～2.5mol／L時，溶液中［Al（OH）4］－含量達到最大，而其他濃度條件下，［Al（OH）4］－脫水聚合以Al—O—Al橋聯(lián)的鋁酸根離子較多；苛性比極高時，溶液中可能存在［Al（OH）6］3－［22－23］。Tamas等［24］應用X射線衍射法排除溶液中有AlO2－和［Al（OH）6］3－存在的可能性。

在本研究中，筆者以不同的方式制備了4種Al2O3濃度、苛性系數(shù)基本相同的NaAlO2溶液，采用IR、27Al NMR和紫外UV光譜法3種表征方法對不同方式配制的NaAlO2溶液的微觀結構進行了詳細的分析表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

濃NaOH溶液，取自催化劑長嶺分公司工業(yè)40%離子膜液堿；氫氧化鋁粉：中國鋁業(yè)廣西平果鋁廠產(chǎn)品，w（Al2O3）＝65%。

1.2 NaAlO2溶液配制

分別在工業(yè)溶解釜（5m3）和實驗室溶解釜（10L）中，攪拌條件下在濃NaOH溶液中加入去離子水，得到一定濃度的NaOH溶液，然后在攪拌下加入一定量的氫氧化鋁粉，加熱升溫至預定溫度，保持溫度恒定適當時間，配制得到NaAlO2溶液。按不同升溫、恒溫方式，配制出4種NaAlO2溶液（編號Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ），其中溶液Ⅰ、Ⅱ為一段恒溫方式配制，溶液Ⅲ、Ⅳ為兩段恒溫方式配制［25］。

1.3 分析與表征

1.3.1 化學分析方法

采用EDTA絡合滴定法和酸堿中和滴定法測定NaAlO2溶液中的Al2O3和Na2O質量濃度（c（Al2O3）和c（Na2O），g／L），根據(jù)公式αk＝1.645 c（Na2O）／c（Al2O3）計算NaAlO2溶液的苛性系數(shù)（αk）。

1.3.2 光譜表征方法

（1）紅外吸收光譜法（IR）：采用薄膜法制樣，用刮刀取適量的試樣均勻涂于KBr晶片上，然后將另一塊窗片蓋上，稍加壓力，來回推移，使之形成一層均勻無氣泡的液膜，然后采用Bruker公司IFS113V紅外光譜儀進行紅外光譜測試。得到400～2000cm－1范圍內的紅外吸收光譜，以表征溶液中含鋁陰離子的紅外吸收特征。

（2）核磁共振譜法（27Al NMR）：采用Varian INOVA 500M核磁共振儀，在500MHz、脈沖寬度0.800μs、脈沖延遲1.0s、轉速20kHz的條件下測定，掃描次數(shù)1224次。

（3）紫外吸收光譜法（UV）：采用美國Perkin－Elmer公司Lambda 35紫外／可見光分析儀，在氖燈光源、測量波長286nm、狹縫寬度1.0nm、樣品檢測時間4.5min、檢測步長2.0s的實驗條件下測定樣品在190～400nm范圍內的紫外吸收光譜。

2 結果與討論

2.1 NaAlO2溶液的化學組成

采用EDTA絡合滴定法、酸堿中和滴定法測得的4種溶液的Na2O和Al2O3濃度及苛性系數(shù)列于表1。

從表1可以看出，4種NaAlO2溶液的c（Al2O3）、c（Na2O）、αk相近，說明溶液的化學組成基本相同。

2.2 NaAlO2溶液的IR表征結果

4種NaAlO2溶液的FT－IR譜見圖1。從圖1可以看出，4種溶液在630、720和880cm－1左右均有較清晰的吸收峰，其中，720cm－1處的紅外吸收峰最為顯著，而630和880cm－1處的紅外吸收峰較弱；低于630cm－1的紅外吸收峰無法準確分辨。溶液I在880cm－1左右的紅外吸收峰強度相比其他3種溶液更弱。楊金秀等［26］認為，720cm－1左右的吸收峰對應于［Al（OH）4］－的反對稱伸縮振動，柳妙修、Robert等［27－28］通過實驗證明，880cm－1左右的吸收峰對應于二聚［Al2O（OH）6］2－離子的振動吸收，Tarte［29］將630cm－1左右的吸收峰歸因于［Al（OH）6］3－基團縮合離子（如［Al2（OH）10］4－等）的振動吸收，Moolenaar等［30］認為500～600cm－1左右的吸收峰為AlO6和縮聚AlO6八面體的特征吸收。借鑒上述各作者的結果及圖1可知，4種NaAlO2溶液在720cm－1左右均存在主要吸收峰，說明4種NaAlO2溶液均以四配位［Al（OH）4］－為主。溶液I在880cm－1左右的吸收峰基本不可見，說明溶液I中不存在或者只含有很少量的二聚四配位［Al2O（OH）6］2－離子，其他3種溶液在880cm－1左右吸收峰清晰可見，說明3種溶液中均含有二聚四配位［Al2O（OH）6］2－離子。

表1 不同方式配制的NaAlO2溶液的Na2O和Al2O3濃度和苛性系數(shù)（αk）Table 1 Concentration of Na2O and Al2O3and caustic ratio（αk）of NaAlO2solution prepared by different procedures

圖1 不同方式制備的NaAlO2溶液的FT－IR譜Fig.1 FT－IR spectra of NaAlO2solutions prepared by different procedures

2.3 NaAlO2溶液的27Al NMR表征結果

4種NaAlO2溶液的27Al NMR譜如圖2所示。

圖2 不同方式配制的NaAlO2溶液的27 Al NMR譜Fig.2 27 Al NMR profiles of NaAlO2solutions prepared by different procedures

從圖2可以看出，4種NaAlO2溶液在化學位移δ為80左右均有1個非常顯著的譜峰，在δ＝0處沒有譜峰，δ為20～70范圍內的譜峰雖然不明顯，但溶液Ⅰ的明顯低。27Al NMR是區(qū)分鋁的配位數(shù)的有效手段［31］，許多研究工作者使用27Al NMR對NaAlO2溶液進行過詳細的研究，表2列出了前人研究的與NaAlO2溶液相關的Al（Ⅲ）離子特征與27Al NMR化學位移δ的關系。

結合表2和圖2可知，δ＝80處對應的離子應為四配位［Al（OH）4］－，說明4種NaAlO2溶液中的主體離子都是四配位［Al（OH）4］－，均無六配位［Al（OH）6］3－離子，而且溶液Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ中還有可能存在著其他27Al NMR不易檢測到的多核絡合鋁陰離子（δ在20～70范圍內，如［Al2（OH）2（H2O）8］4＋、［Al（OAlO）4］－、Al13、Al30等），而溶液Ⅰ中不存在或含量極低。

2.4 NaAlO2溶液的UV表征結果

4種NaAlO2溶液的UV光譜如圖3所示。

由圖3可以看出，在～230nm處，4種NaAlO2溶液均存在吸收峰，峰形顯著；在～270nm處，溶液Ⅰ無吸收或者吸收不明顯，而其他3種溶液吸收顯著，并且溶液Ⅳ的吸收峰高于溶液Ⅱ、Ⅲ；在～370nm處，溶液Ⅱ、Ⅲ存在吸收峰，溶液Ⅰ、Ⅳ無吸收。

表2 Al（Ⅲ）離子27 Al NMR的化學位移（δ）Table 2 27 Al NMR chemical shift（δ）of Al（Ⅲ）ion

圖3 不同方式配制的NaAlO2溶液的UV譜Fig.3 UV spectra of NaAlO2solutions prepared by different procedures

NaAlO2溶液的鋁酸根陰離子由于產(chǎn)生n→π＊的電子躍遷，在190～400nm范圍內存在較明顯的UV吸收。一般而言，UV光譜吸收強度上升，表明對應離子的濃度增大，反之亦然。劉洪霖等［20］認為，在～230nm和～270nm的紫外吸收峰分別為［Al（OH）4］－和［Al2O（OH）6］2－離子的最高占有軌道電子向最低空軌道躍遷時產(chǎn)生的吸收峰。Ma等［43］通過研究認為，NaAlO2溶液中～370nm的紫外吸收峰是由于在高苛性比條件下［Al（OH）4］－與OH－形成六配位［Al（OH）6］3－，再形成二聚六配位［（OH）4AlO2Al（OH）4］6－離子而引起的。本研究中的4種溶液的苛性比基本相同，而且通過27Al NMR可以排除六配位［Al（OH）6］3－的存在，由［Al（OH）6］3－二聚成［（OH）4AlO2Al（OH）4］6－離子的可能性因此也不大，所以尚不能完全確定處于～370nm處紫外吸收所屬離子的結構。通過以上分析可以認為，4種溶液中主要離子都是［Al（OH）4］－，溶液Ⅰ中基本不含二聚［Al2O（OH）6］2－離子，而其他3種溶液中含有少量二聚［Al2O（OH）6］2－，且溶液Ⅳ中二聚［Al2O（OH）6］2－離子的濃度最高，說明采用兩段恒溫方法在實驗室中制備出的溶液二聚［Al2O（OH）6］2－濃度最大；溶液Ⅱ、Ⅲ中可能還含有結構尚不能完全確定的離子。

將上述3種光譜表征結果匯總得到4種NaAlO2溶液的主要光譜特征及其對應的微觀結構信息列于表3。

表3 不同方式配制的NaAlO2溶液的主要光譜特征Table 3 Spectral characteristics of NaAlO2solutions prepared by different procedures

從表3可以看出，IR、27Al NMR和UV 3種光譜方法的表征結果可以相互補充、支持，共同給出NaAlO2溶液的微觀粒子組成信息。

3 結 論

（1）IR、27Al NMR和UV 3種光譜方法給出的信息可以相互補充、支持，共同給出NaAlO2溶液中鋁酸根的微觀結構信息。

（2）NaAlO2溶液的配制方式對溶液中鋁酸根離子的微觀結構影響顯著。

（3）不同方式配制的NaAlO2溶液中鋁酸根均以四配位［Al（OH）4］－為主體離子，不存在六配位［Al（OH）6］3－，但是二聚［Al2O（OH）6］2－含量因配制方式不同而有差別，在方式I配制的溶液中［Al2O（OH）6］2－含量很少或不存在，在方式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ配制的溶液中［Al2O（OH）6］2－顯著存在，另外溶液Ⅱ、Ⅲ中還存在紫外～370nm處有吸收的離子。

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