Fe2 O3／TiO2復(fù)合光催化劑的制備及其表征

劉 紅，陳仕祥，彭秀達，王 翠

（武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢，430081）

以TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化劑用于污水處理越來越受到普遍關(guān)注。TiO2在紫外光作用下能產(chǎn)生氧化能力很強的羥基自由基，可使有機污染物氧化后生成CO2、H2O及其它簡單無機離子［1］。但由于TiO2光催化劑禁帶較寬，只對紫外光響應(yīng)，光激發(fā)產(chǎn)生的電子－空穴對容易復(fù)合，其催化效率較低。改進研究發(fā)現(xiàn)，用能隙較窄的半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合制成的光催化劑，可使光催化活性得以提高［2－5］。有關(guān)復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑的研究報道很多［6－15］，這些復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑幾乎都表現(xiàn)出高于單一半導(dǎo)體光催化活性的性質(zhì)。上述復(fù)合光催化劑的制備大多采用浸漬法、水熱法和混合溶膠法。微乳液法是近年來興起的一種合成納米材料的理想方法，具有反應(yīng)條件溫和、實驗裝置簡單、操作方便、應(yīng)用領(lǐng)域廣等優(yōu)點［16］。

本文以九水硝酸鐵為鐵源、硫酸鈦為鈦源，采用微乳液法制備Fe2O3／TiO2復(fù)合光催化劑，并用SEM、FTIR、XRD、BET和甲基橙降解率對復(fù)合光催化劑性能進行表征，考察不同制備條件下復(fù)合光催化劑的活性。

1 實驗

1.1 試劑

試劑為十二烷基硫酸鈉（SDS）、正庚烷、正丁醇、硫酸鈦、九水硝酸鐵、氨水和甲基橙，均為分析純。

1.2 Fe2 O3／TiO2復(fù)合光催化劑制備

將4 g十二烷基硫酸鈉、5 m L正丁醇與30 m L正庚烷混合并攪拌均勻，按照一定Fe與Ti的摩爾比，在快速攪拌下緩慢滴加一定體積的九水硝酸鐵和硫酸鈦水溶液，得到澄清的微乳液，用氨水調(diào)節(jié)微乳液p H值至6，超聲波分散30 min，放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，在160℃下水熱合成2 h，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物進行抽濾，所得固體用蒸餾水和無水乙醇洗滌，干燥后充分研磨，再于一定溫度下煅燒1.5 h，自然冷卻后得到Fe2O3／TiO2復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化活性評定

光催化活性測定在圓形玻璃缸中進行，以300 W高壓汞燈為紫外光源，反應(yīng)液液面與紫外燈距離為10 cm。室溫下，將0.05 g光催化劑加入到100 m L濃度為25 mg／L的甲基橙溶液中，關(guān)閉紫外光源，在光催化反應(yīng)器暗環(huán)境內(nèi)攪拌0.5 h，進行吸附，打開紫外光源，15 min后移取約10 m L混合液，離心分離，取上層清液，用日本島津公司UV2550型分光光度計測定吸光度，用甲基橙的降解率來評定光催化劑的活性。降解率計算公式為

式中：A0、At分別為反應(yīng)前后甲基橙溶液的吸光度。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

用日本理學(xué)公司D／MAX－ⅢA型全自動X射線衍射儀進行晶相分析（Cu Kα輻射，40 k V／50 m A，掃描范圍5°～70°），用德國VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀進行結(jié)構(gòu)分析，用德國Nava 400 Nano掃描電鏡觀察微觀形貌，用美國貝克曼庫爾特公司SA3100比表面積和孔徑分析儀對樣品的比表面積、孔徑和孔容進行表征，采用多點BET法和BJH法，利用相對壓力為0.05～0.2所對應(yīng)的N2吸附數(shù)據(jù)計算總孔體積和比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2 O3／TiO2晶相轉(zhuǎn)變

Fe／Ti摩爾比為1∶3時，不同煅燒溫度下所制Fe2O3／TiO2樣品XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可看出，經(jīng)300℃煅燒后的Fe2O3／TiO2樣品，其銳鈦礦相TiO2的特征峰位于25.3°處；當煅燒溫度為500℃時，代表銳鈦礦相的幾個最強特征衍射峰已非常明顯，同時還有少量的金紅石相出現(xiàn)；隨著煅燒溫度進一步升高，金紅石相逐漸增多，銳鈦礦相所占比例相對減少。此外，500℃煅燒過的Fe2O3／TiO2在25.3°處的銳鈦礦相TiO2特征衍射峰最為尖銳，表明此時晶型結(jié)構(gòu)最好；600℃時，金紅石相特征峰不僅增多，衍射峰強度也在進一步增大，明顯呈現(xiàn)出TiO2由銳鈦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的趨勢。

隨煅燒溫度不斷升高，F(xiàn)e2O3／TiO2由淺黃色變?yōu)樯罴t色，表明有鐵的氧化物生成。從圖1中可看出，樣品在500℃時出現(xiàn)了α－Fe2O3的特征衍射峰，并且在600℃下其進一步增多。

2.2 Fe2 O3／TiO2紅外光譜分析

經(jīng)500℃×1.5 h煅燒，TiO2和不同F(xiàn)e／Ti摩爾比時所制Fe2O3／TiO2樣品紅外光譜如圖2所示。從圖2可看出，3 742 cm－1和1 650 cm－1處的吸收峰屬于O—H的彎曲振動吸收峰，3 422 cm－1處的寬峰是是由O—H的伸縮振動引起的［17］。此外，2 923 cm－1處的峰為C—H鍵的伸縮振動引起［18］，表明有少量的有機物殘留在樣品中。在1 129 cm－1處，有3種不同F(xiàn)e／Ti摩爾比的Fe2O3／TiO2樣品均出現(xiàn)α－FeOOH的特征吸收峰；在656 cm－1處，只有n（Fe）∶n（Ti）＝1∶3的Fe2O3／TiO2出現(xiàn)了與TiO2對應(yīng)的Ti—O—Ti鍵特征峰，其他兩種Fe2O3／TiO2則在976 cm－1處出現(xiàn)了代表α－Fe2O3結(jié)構(gòu)的Fe—O鍵特征吸收峰，這是由于α－FeOOH因脫水而發(fā)生部分結(jié)構(gòu)演變所致［15］。

圖2 TiO2和不同F(xiàn)e／Ti摩爾比所制Fe2 O3／TiO2紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of the TiO2 and Fe2 O3／TiO2 nanoparticles

2.3 Fe2 O3／TiO2顆粒形貌

不同F(xiàn)e／Ti摩爾比時所制Fe2O3／TiO2樣品SEM照片如圖3所示。從圖3中可看出，F(xiàn)e／Ti摩爾比為1∶3時所制Fe2O3／TiO2樣品疏松多孔、顆粒細小且分散性較好（圖3（a））；Fe／Ti摩爾比為1∶1時所制Fe2O3／TiO2樣品粒徑分布雖較均勻，但粒徑較大，且存在少量團聚現(xiàn)象，顆粒之間存在明顯的界限（圖3（b））；Fe／Ti摩爾比為3∶1時所制Fe2O3／TiO2樣品為無數(shù)分布極不均勻的顆粒聚集而成的團聚體（圖3（c））。

2.4 Fe2 O3／TiO2比表面積及孔徑分布

經(jīng)500℃×1.5 h煅燒，F(xiàn)e／Ti摩爾比為1∶3時所制Fe2O3／TiO2樣品孔徑分布及N2吸附等溫曲線如圖4所示。由圖4孔徑分布曲線可以看出，F(xiàn)e／Ti摩爾比為1∶3時所制Fe2O3／TiO2孔徑分布主要聚集于5.45～6.14 nm，平均孔徑為5.79 nm。不同F(xiàn)e／Ti摩爾比所制Fe2O3／TiO2及TiO2和P－25總孔體積和比表面積如表1所示。從表1中可見，n（Fe）∶n（Ti）＝1∶3時所制Fe2O3／TiO2樣品比表面積為60.282 m2／g，F(xiàn)e／Ti摩爾比為1∶3時所制Fe2O3／TiO2復(fù)合光催化劑比TiO2、P－25光催化劑具有更大的比表面積，是一種孔徑細小的多孔材料，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于光催化反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的快速擴散，提高了光催化反應(yīng)效率。

圖3 不同F(xiàn)e／Ti摩爾比所制Fe2 O3／TiO2 SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Fe2 O3／TiO2

圖4 Fe2 O3／TiO2孔徑分布及N2吸附曲線Fig.4 Pore size distribution curve and N2 adsorption isotherms curve of Fe2 O3／TiO2

表1 不同光催化劑總孔體積和比表面積Table 1 Total pore volume and specific surface area of different photocatalysts

2.5 Fe2 O3／TiO2對甲基橙降解率

圖5 不同煅燒溫度下Fe2 O3／TiO2和TiO2對甲基橙的降解率Fig.5 Comparison of photocatalytic degradation of methyl orange over Fe2 O3／TiO2 and TiO2

不同煅燒溫度下所制Fe2O3／TiO2和TiO2對甲基橙的降解率如圖5所示。由圖5中可看出，煅燒溫度低于500℃時，除n（Fe）∶n（Ti）＝3∶1時所制Fe2O3／TiO2外，其他Fe2O3／TiO2對甲基橙的降解率均隨煅燒溫度升高而增高，500℃時n（Fe）∶n（Ti）＝1∶3所制Fe2O3／TiO2對甲基橙的降解率高達99.7%，優(yōu)于相同條件下的TiO2光催化劑。

3 結(jié)論

鐵與鈦的摩爾比為1∶3、煅燒溫度為500℃和煅燒時間為1.5 h條件下所制Fe2O3／TiO2復(fù)合光催化劑樣品疏松多孔、顆粒細小且熱穩(wěn)定性高，經(jīng)紫外光照15 min后對甲基橙的降解率為99.7%，與相同條件下制備的TiO2相比具有更好的光催化活性和更大的比表面積。

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