燃燒穩(wěn)定劑對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑熱分解特性的影響

陳雪莉，王 瑛，張 佩，程麗萍，李 猛，張麗涵

（西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710065）

引 言

RDX-CMDB推進(jìn)劑常以Al2O3、SiO2、ZrO2等化合物作為燃燒穩(wěn)定劑來(lái)抑制火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的不穩(wěn)定燃燒。關(guān)于燃燒穩(wěn)定劑的作用機(jī)理，最常見的是Culick［1-2］微粒阻尼理論，該理論認(rèn)為固液體微粒與周圍的介質(zhì)存在物化特性差異，從而產(chǎn)生動(dòng)力弛豫，導(dǎo)致對(duì)聲能的粘滯性耗散。Fred S.Blomshield［3］等人認(rèn)為，燃燒穩(wěn)定劑改變了推進(jìn)劑的燃燒響應(yīng)行為。單文剛［4］等研究表明，燃燒穩(wěn)定劑Al2O3與燃燒催化劑粒徑相當(dāng)時(shí)，對(duì)RDXCMDB推進(jìn)劑的燃燒性能影響較為明顯。張曉宏［5］等利用調(diào)節(jié)Al2O3粒徑的方法提高螺壓推進(jìn)劑的燃速，使平臺(tái)燃速提高了3.5mm／s。張曉宏、張佩等［6］研究了含不同燃燒穩(wěn)定劑的RDX-CMDB燃燒性能和彈道性能，認(rèn)為燃燒穩(wěn)定劑不僅起到抑制不穩(wěn)定燃燒的效果，還可改變其燃燒性能。因此，添加燃燒穩(wěn)定劑不僅有可能產(chǎn)生微粒阻尼作用，還有可能進(jìn)一步改變推進(jìn)劑的燃燒行為。

本研究通過高壓熱分析及燃燒波溫度分布實(shí)驗(yàn)，研究了燃燒穩(wěn)定劑對(duì)RDX-CMDB 推進(jìn)劑燃燒特性的影響，探索燃燒穩(wěn)定劑在RDX-CMDB 推進(jìn)劑燃燒過程中所起的作用，為RDX-CMDB 推進(jìn)劑不穩(wěn)定燃燒抑制機(jī)理研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 藥柱的制備

RDX-CMDB 推進(jìn)劑的基礎(chǔ)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：NC 和NG 47.0% ～57.0%，RDX25.0% ～35.0%，燃燒穩(wěn)定劑1.5%～2.0%，燃燒催化劑及其他助劑9.0%。其中，6個(gè)配方樣品使用的穩(wěn)定劑分別為：不使用燃燒穩(wěn)定劑、Al2O3、ZrB2、ZrO2、SiC、WC，所對(duì)應(yīng)的推進(jìn)劑編號(hào)分別為C0、C1、C2、C3、C4、C5。

固體推進(jìn)劑樣品均采用淤漿澆鑄工藝，將經(jīng)過預(yù)處理的NC、NG、RDX、燃燒穩(wěn)定劑及其他添加劑在2L行星式捏合機(jī)中捏合40min，出料抽真空后于70℃下固化72h，退模，成型。

1.2 性能測(cè)試

高壓熱分解實(shí)驗(yàn)：用美國(guó)TA 公司DSC910s高壓差示掃描量熱儀測(cè)試樣品在不同壓強(qiáng)下（1～10MPa）的熱分解特性，壓力環(huán)境用氮?dú)獬鋲?，試樣量?.0～2.0mg，升溫速率為10℃／min。

燃燒波溫度分布實(shí)驗(yàn)：將Π 型鎢錸微熱電偶埋設(shè)在推進(jìn)劑試樣（Φ5mm×15mm）的中間，包覆數(shù)次晾干后垂直安裝于點(diǎn)火架上，置于四視透明窗燃燒室中，充氮?dú)庵猎O(shè)定壓力并保持動(dòng)態(tài)平衡，然后點(diǎn)火。數(shù)字采集系統(tǒng)記錄從熱電偶逐漸接近燃燒表面并通過燃燒表面進(jìn)入氣相區(qū)、最后通過火焰區(qū)整個(gè)燃燒過程的溫度分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒穩(wěn)定劑對(duì)RDX-CMDB 推進(jìn)劑的高壓熱分解特性的影響

含燃燒穩(wěn)定劑的RDX-CMDB推進(jìn)劑的高壓差示掃描量熱儀測(cè)量結(jié)果見圖1和圖2。圖1為1～5MPa下C0配方的PDSC曲線，圖2為1MPa時(shí)C0～C5的PDSC曲線，其他壓強(qiáng)的PDSC曲線與此相似。表1為配方C0～C5的PDSC特征量，其中，ε為分解熱增加率為含穩(wěn)定劑推進(jìn)劑的分解熱；△H0為空白推進(jìn)劑的分解熱。

從圖1和圖2可以看出，PDSC曲線有兩個(gè)放熱分解峰，分別對(duì)應(yīng)雙基組分（NC、NG）和RDX的放熱分解?？瞻着浞紺0的兩個(gè)特征分解峰溫隨壓力的升高，Tp1由1MPa 下 的205.5℃降 低 到5MPa 下 的200.8℃，Tp2由1MPa下的233.7℃降低到5MPa下的228.1℃。而在相同壓力下，含不同燃燒穩(wěn)定劑的RDX-CMDB推進(jìn)劑兩個(gè)特征峰溫差異不大。

由表1可知，添加燃燒穩(wěn)定劑后，RDX-CMDB推進(jìn)劑的兩個(gè)特征峰溫與空白配方相比變化很小。但是，對(duì)分解熱△Hc的影響卻十分明顯。以空白配方C0配方的分解熱作為參比值，在1MPa下，C1～C5配方的分解熱分別提高了3.63%、-1.7%、10.53%、3.06%和10.19%；5MPa時(shí)分別提高了11.19%，3.27%、28.24%、6.9% 和15.48%。而2MPa和3MPa下，只有C3、C5、C1的分解熱有小幅的增加，C2和C4配方則有不同程度的下降，C4的分解熱甚至降低了8%。

表1 燃燒穩(wěn)定劑時(shí)RDX-CMDB推進(jìn)劑的熱分解特征量的影響Table 1 Effect of combustion stabilizers on thermal decomposition characteristics of RDX-CMDB propellants

以上結(jié)果表明，1～5MPa內(nèi)，對(duì)于同一配方，隨著壓力的升高，雙基組分的分解峰溫Tp1和RDX 的分解峰溫Tp2均有降低趨勢(shì)，其分解峰總面積即分解放熱總量△Hc卻隨壓力的增加而增大。這可能是壓力增大抑制了推進(jìn)劑中NG 的氣化及NC、NG 和RDX 分解產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而提高了在凝聚相表面的NO2的濃度，加快了自催化反應(yīng)速度，使該推進(jìn)劑的分解峰溫向低溫移動(dòng)。因此，5種穩(wěn)定劑中，ZrO2和WC 對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑的分解熱影響最大，Al2O3次之，ZrB2、SiC最小。

2.2 燃燒穩(wěn)定劑對(duì)RDX-CMDB 推進(jìn)劑的燃燒波溫度分布的影響

含不同燃燒穩(wěn)定劑的RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃燒波溫度分布曲線如圖3所示，不同壓力下的燃燒波溫度分布的特征量列于表2。由表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，C0～C5配方均有5個(gè)特征溫度，即：推進(jìn)劑中組分的升華、蒸發(fā)及融熔溫度Ta，推進(jìn)劑燃燒表面溫度Ts，氣、液、固共存的嘶嘶區(qū)溫度Tc，暗區(qū)溫度Tg和火焰區(qū)溫度Tf。除1MPa火焰區(qū)溫度之外，其他特征溫度基本不隨壓力變化，但固相反應(yīng)區(qū)溫度梯度、嘶嘶區(qū)溫度梯度、氣相反應(yīng)區(qū)溫度梯度卻有明顯不同。

圖3 含不同燃燒穩(wěn)定劑的RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃燒波溫度分布曲線Fig.3 Curve of combustion wave temperature of RDX-CMDB propellant with different combustion stabilizers

表2 燃燒穩(wěn)定劑對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃燒波溫度分布的影響Table 2 Effect of combustion stabilizers on distribution the data of combustion wave temperature of RDX-CMDB propellants

續(xù)表2

從表2可以看出：（1）3個(gè)區(qū)的溫度梯度均隨壓力的升高而升高，但穩(wěn)定劑不同會(huì)引起溫度梯度的明顯差異；（2）不同穩(wěn)定劑的作用區(qū)域不同；（3）相同壓力下，不同穩(wěn)定劑作用相差較大。

以上結(jié)果表明，C0～C5推進(jìn)劑的Ta、Ts、Tc、Tg4個(gè)特征溫度幾乎不隨壓力變化而變化，而1MPa下C0～C5推進(jìn)劑的Tf明顯低于2～5MPa下火焰區(qū)的溫度，這可能是壓力較低使火焰區(qū)反應(yīng)物NO 和CO 反應(yīng)不完全所致。

由表1和表2可見，C3和C5配方的分解熱和3個(gè)區(qū)的溫度梯度均有明顯提高，1MPa時(shí)溫度梯度是C0配方的2～3倍。C3和C5的固相反應(yīng)區(qū)和嘶嘶區(qū)的溫度梯度明顯高于其他配方，說(shuō)明ZrO2和WC的作用效果主要在固相反應(yīng)區(qū)和嘶嘶區(qū)，這可能與ZrO2和WC的物化性能有關(guān)。ZrO2不僅同時(shí)具有表面酸性位和堿性位，而且還具有優(yōu)良的離子交換性能及表面富集的氧缺位，因此，它既可以單獨(dú)作為催化劑使用，也可以載體或助劑的角色出現(xiàn)［7］。WC表面碳的存在使其形成了類似鉑的電子表面特性，從而具有了良好的催化性能［8］。

與C0配方相比，C1配方的分解熱有所提高，凝聚相反應(yīng)區(qū)和嘶嘶區(qū)的溫度梯度與C0相當(dāng)，說(shuō)明Al2O3在這兩個(gè)區(qū)的作用不明顯。而氣相區(qū)溫度梯度卻有顯著提高，這可能是被氣流帶走的Al2O3與Pb-Cu鹽催化劑在氣相區(qū)起了協(xié)同催化作用。由于Al2O3存在α和γ兩種晶型，且在一定條件下可以轉(zhuǎn)換。而γ-Al2O3是Pb、Cu金屬化合物的優(yōu)良載體，其尖晶石結(jié)構(gòu)表面有許多O-堆積形成的縫隙，Pb2+、Cu+可填充在縫隙中形成配位化合物，對(duì)有機(jī)氣體產(chǎn)生吸附作用，從而促進(jìn)催化劑對(duì)燃燒過程氣相反應(yīng)的催化作用。因此，使C1配方的氣相區(qū)溫度梯度增大。

與C0醒方相比，C2和C4配方3個(gè)區(qū)的溫度梯度略有下降，結(jié)合表1 的熱分解結(jié)果，認(rèn)為ZrB2和SiC燃燒穩(wěn)定劑對(duì)RDX-CMDB 推進(jìn)劑的燃燒性能影響不大，也就是說(shuō)，它們沒有改變RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃燒響應(yīng)，只起到了微粒阻尼的功效。

3 結(jié) 論

（1）Al2O3、ZrB2、ZrO2、SiC、WC 燃燒穩(wěn)定劑對(duì)RDX-CMDB推進(jìn)劑兩個(gè)分解峰溫影響不大，但對(duì)分解熱影響顯著，其影響程度為ZrO2和WC 最大，Al2O3次之，ZrB2、SiC 較小。對(duì)于同一配方，隨 著壓力的升高，雙基組分和RDX 的分解峰溫降低，分解熱增加。

（2）加入燃燒穩(wěn)定劑后，RDX-CMDB推進(jìn)劑的燃燒波溫度分布除1MPa火焰區(qū)溫度之外的5 個(gè)特征溫度不隨壓力變化而變化，固相反應(yīng)區(qū)、嘶嘶區(qū)和氣相反應(yīng)區(qū)溫度梯度隨壓力升高而增大。不同穩(wěn)定劑作用區(qū)間不同，ZrO2和WC主要作用于固相反應(yīng)區(qū)及嘶嘶區(qū)，而Al2O3則作用于氣相區(qū)。

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