PBAMO／GAP三嵌段共聚物的合成和表征

趙一搏，羅運(yùn)軍，李曉萌，葛 震

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

引 言

疊氮類含能黏合劑如疊氮縮水甘油醚（GAP），3，3-雙疊氮甲基氧丁環(huán)（BAMO），3-疊氮甲基-3-甲基環(huán)氧丁烷（AMMO）的均聚物和共聚物，由于具有能量水平較高、火焰溫度低、燃燒穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，并且與氧化劑等固體推進(jìn)劑組分具有較好的相容性而受到廣泛關(guān)注［1］。GAP是目前研究較多的含能黏合劑，但由于側(cè)鏈上疊氮甲基的存在，室溫下為可流動黏稠液體，力學(xué)性能較差。以GAP 作為預(yù)聚物制備含能熱塑性彈性體是目前改善其力學(xué)性能的 途 徑 之 一［2-3］。聚3，3-雙疊氮甲基氧丁環(huán)（PBAMO）被認(rèn)為是制備含能熱塑性彈性體較為理想的一種大分子硬段成分的預(yù)聚物，其側(cè)鏈上疊氮甲基的對稱存在，賦予了其極高的立構(gòu)規(guī)整性，結(jié)晶性較強(qiáng)，同時(shí)，也使得PBAMO 成為能量水平較高的聚合物之一［4］。

熱塑性彈性體是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的材料。軟段與硬段之間呈微相分離結(jié)構(gòu)，硬段的結(jié)晶和共結(jié)晶對彈性體結(jié)構(gòu)起到物理交聯(lián)的作用，使得熱塑性彈性體在室溫下呈現(xiàn)出與橡膠類似的性能［5］。另外含能熱塑性彈性體在高溫下可熔，且具有可回收、可重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)，符合環(huán)境友好型黏合劑的發(fā)展趨勢。本研究采用大分子引發(fā)法合成出PBAMO／GAP三嵌段共聚物，并對其結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

二氯乙烷，使用前用氫化鈣回流8h，常壓蒸餾后密封保存；三氟化硼乙醚溶液（CP）；GAP，黎明化工研究院，Mn=3 100，羥值0.646mmol／g；BAMO按文獻(xiàn)制備［5-7］。

Thermo公司Nicolet FTIR-8700 型紅外光譜儀（KBr）；Bruker公司Avance DRX 500MHz核磁共振譜儀，氘代氯仿為溶劑；日本島津公司LC-20A型凝膠色譜儀；Mettler-toledo 公 司DSC1／500／578 型差示掃描量熱儀；Mettler-toledo公司TGA／DSC1SF／417-2型熱失重分析儀。

1.2 合成方法

將15g（5mmol）GAP加入到250mL三口瓶中，抽真空通氮?dú)?次，排盡體系內(nèi)的空氣。用注射器注入50mL二氯乙烷，攪拌至GAP完全溶解。然后用注射器注入1.5mL 三氟化硼乙醚引發(fā)劑，室溫（25℃）下攪拌1h。將24.78g（0.049mmol）BAMO溶解于20mL二氯乙烷中，用恒壓滴液漏斗滴入三口瓶中，滴加時(shí)間3h，然后于室溫反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后向體系內(nèi)加入2mL氨水和50mL甲醇終止反應(yīng)。將產(chǎn)物倒入100mL甲醇中沉淀，烘干后得33.5g淡黃色固體，產(chǎn)率84.2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

為了考查反應(yīng)溫度對PBAMO／GAP 三嵌段共聚物合成的影響，分別在0、5、15、25和30℃條件下進(jìn)行了大分子引發(fā)陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)溫度對陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)的影響Table 1 Influence of temperature on the cationic ring opening polymerization

表1 結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量影響較小，而由于大分子引發(fā)劑的端羥基在較低溫度下引發(fā)不完全，產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。當(dāng)溫度為30℃時(shí)，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布變寬。因此，最佳試驗(yàn)溫度為室溫（25℃）。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在室溫，反應(yīng)時(shí)間分別為6、12、24、36 和48h條件下，PBAM／GAP 三嵌段共聚物的數(shù)均相對分子質(zhì)量如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對三嵌段共聚物相對分子質(zhì)量的影響Fig.1 Influence of reaction time on molecular weight of the polymer

圖1結(jié)果表明，三嵌段共聚物的產(chǎn)率和相對分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在24h以上時(shí)，其相對分子質(zhì)量趨于穩(wěn)定，因此，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為24h。

2.2 三嵌段共聚物的表征

2.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

GAP、BAMO 單體和PBAMO／GAP 三嵌段共聚物的紅外譜圖如圖2 所示。由圖2可見，2 103cm-1處是疊氮基團(tuán)的特征吸收峰，在980cm-1處環(huán)醚的特征吸收峰消失，1 103cm-1處陽離子開環(huán)聚合得到的PBAMO 鏈段與GAP的直鏈聚醚的特征吸收峰相重合。同時(shí)，因?yàn)镻BAMO 鏈段中疊氮基團(tuán)與端羥基形成的氫鍵較強(qiáng)，三嵌段共聚物的紅外譜圖中羥基的特征吸收峰出現(xiàn)在3 337cm-1，而GAP 中羥基的特征吸收峰則在3 474cm-1。這說明，通過陽離子開環(huán)聚合，成功地在GAP 兩段連接了帶有疊氮基團(tuán)的直鏈聚醚結(jié)構(gòu)。

對GA 與BAMO 結(jié)構(gòu)單元比例不同的三嵌段共聚物進(jìn)行了核磁表征。GAP鏈段中，聚醚主鏈上氫的特征吸收峰出現(xiàn)在3.7左右，與疊氮基團(tuán)相連的亞甲基的特征峰出現(xiàn)在3.4 左右。在引入BAMO 鏈結(jié)后，PBAMO 鏈段聚醚主鏈上的氫與疊氮甲基上的氫的特征峰相重疊，出現(xiàn)在3.35左右。

不同設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)單元比例的三嵌段共聚物中BAMO 與GA 的鏈結(jié)比例如表2所示。

圖2 BAMO、GAP和PBAMO／GAP三嵌段共聚物的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of BAMO、GAP and PBAMO／GAP tri-block copolymer

表2 不同投料比的三嵌段共聚物中結(jié)構(gòu)單元比例Table 2 Ratio of BAMO and GA units in copolymer

2.2.2 相對分子質(zhì)量和官能度

用液相凝膠色譜法對投料比不同的PBAMO／GAP三嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量進(jìn)行了表征，并通過核磁共振的方法表征了3種三嵌段共聚物的官能度，結(jié)果如表3所示。可見，三嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量可控，官能度接近理論值。

表3 3種三嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量和官能度Table 3 Molecular weight and functionality of the three tri-block copolymer

2.3 熱性能

PBAMO／GAP三嵌段共聚物、PBAMO 均聚物和GAP均聚物的二次升溫DSC圖如圖3所示。圖中，PBAMO、GAP和PBAMO／GAP三嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-32.94、-49.52 和-32.96℃，其中三嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比GAP 的高，這是因?yàn)镻BAMO 鏈段的存在對GAP鏈段的運(yùn)動產(chǎn)生了一定的限制作用。

三嵌段共聚物在68.26℃出現(xiàn)了結(jié)晶熔融峰，但是其結(jié)晶熔融焓（9.1J／g）明顯小于PBAMO 均聚物（29.63J／g）。這是因?yàn)镚AP 鏈段的存在同樣影響到了PBAMO 鏈段的結(jié)晶性。這說明PBAMO／GAP三嵌段共聚物結(jié)構(gòu)中存在微相分離結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物是熱塑性彈性體。

圖3 PBAMO、GAP、PBAMO／GAP三嵌段共聚物的DSC圖Fig.3 DSC curves of PBAMO，GAP and PBAMO／GAP tri-block copolymer

3種不同比例的三嵌段共聚物的TG圖如圖4所示。3種聚合物均在230℃左右因?yàn)榀B氮基團(tuán)的分解而出現(xiàn)第一階段的失重。290～550℃是聚醚主鏈的逐步分解失重。由于PBAMO 單元中疊氮基團(tuán)含量較高，因此隨著BAMO 結(jié)構(gòu)單元所占比例的增加，第一階段失重量呈增加的趨勢。

圖4 3種不同結(jié)構(gòu)單元比例的三嵌段共聚物的TG 曲線Fig.4 TG curves of PBAMO／GAP tri-block copolymer with different units ratio

GAP均聚物、PBAMO 均聚物和3種不同比例三嵌段共聚物的熱分解起始溫度和熱分解峰溫如表4所示。與GAP 相比，PBAMO 的分子結(jié)構(gòu)具有更高的規(guī)整性，結(jié)晶性更強(qiáng)，排列更為緊密，因此具有更高的分解起始溫度。三嵌段共聚物中由于GAP的引入，在一定程度上破壞了PBAMO 鏈段的規(guī)整性，因此其熱分解起始溫度低于PBAMO。隨PBAMO 結(jié)構(gòu)單元在聚合物中所占比例的增加，聚合物中PBAMO 鏈段的相對分子質(zhì)量增大，聚合物的整體規(guī)整性逐漸增強(qiáng)，因此隨著三嵌段共聚物中BAMO 結(jié)構(gòu)單元比例的增加，熱分解起始溫度呈逐漸升高的趨勢。

表4 GAP均聚物、PBAMO 均聚物和3種不同結(jié)構(gòu)單元比例三嵌段共聚物的熱分解溫度Table 4 Decomposition temperature of GAP，PBAMO and PBAMO／GAP tri-block copolymer

綜上所述，所合成的PBAMO／GAP 三嵌段共聚物作為熱塑性彈性體，在具有較高能量水平的同時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性，并且在68.26℃以上結(jié)晶熔融，具有較好的加工性；可以溶于多種有機(jī)溶劑，具有可回收的特點(diǎn)。

3 結(jié) 論

（1）以GAP為起始劑，通過陽離子開環(huán)聚合合成出PBAMO／GAP三嵌段共聚物，通過紅外、核磁證明合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

（2）共聚物的相對分子質(zhì)量可控，官能度接近理論值。

（3）PBAMO／GAP 三嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-32.96℃，同時(shí)有一定的結(jié)晶性，軟硬段發(fā)生了相分離，符合熱塑性彈性體的定義。

（4）PBAMO／GAP三嵌段共聚物在200℃以下具有較好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度隨BAMO 單元所占比例的增加而呈升高趨勢。

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