狗肝菜化學(xué)成分研究

鄒忠杰， 崔紅花， 于治成， 沈志濱

(廣東藥學(xué)院中藥學(xué)院，廣東廣州510006)

狗肝菜為爵床科植物狗肝菜Dicliptera chinensis(L．)Nees的全草，分布于廣西、廣東、福建、安徽等地，為我國南方常見草藥之一。狗肝菜具有清熱解毒、涼血、生津、利尿等功效，用于治療肺熱咳嗽、咳血、急性肝炎等癥。該植物民間應(yīng)用廣泛，療效確切［1］。高毓?jié)葓?bào)道了從狗肝菜中分離得到三萜、脂肪酸等成分［2］。本實(shí)驗(yàn)從狗肝菜95%乙醇提取物的三氯甲烷萃取部分分離得到8個(gè)化合物，分別鑒定為正十八烷醇 (1)，烏蘇酸(2)，7-羥基香豆素 (3)，異土木香內(nèi)酯 (4)，齊墩果酸 (5)，濱蒿內(nèi)酯 (6)，薯蕷皂苷元 (7)和β-谷甾醇 (8)。其中，化合物2、3、4、6和7為首次從該植物中分離得到。

1 儀器、試劑與藥材

藥材于2009年5月購于廣州市清平藥材市場(chǎng)，經(jīng)廣東藥學(xué)院中藥學(xué)院劉基柱副教授鑒定為爵床科狗肝菜屬植物狗肝菜Dicliptera chinensis(L．)Nees。X4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀 (溫度未校正)，Autospec-UltimaETOF質(zhì)譜儀，Bruker AVANCE III 500 MHz核磁共振儀。柱色譜硅膠、薄層色譜硅膠板均為青島海洋化工廠產(chǎn)品，Sephadex LH-20為Pharmacia公司產(chǎn)品。

2 提取與分離

狗肝菜全草25 kg，粉碎，以95%乙醇提取3次，每次2 h，過濾，合并濾液，濃縮得乙醇浸膏。浸膏加適量水成混懸液，依次用石油醚、三氯甲烷、乙酸乙酯及正丁醇萃取，濃縮得5個(gè)不同極性部分。三氯甲烷萃取物經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析和Sephadex LH-20凝膠層析得化合物1(29 mg)，2(18 mg)，3(23 mg)，4(16 mg)，5(14 mg)，6(15 mg)，7(10 mg)，8(37 mg)。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1:白色粉末，mp 71～73℃。EI-MS m/z:270 ［M］+，252 ［M-H2O］+，153，139，125，111，83，69。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:0.86(3H，t，J=7.0 Hz，18-CH3)，1.24(32H，brs，CH2)，1.55(2H，m)。經(jīng)與文獻(xiàn)［3］報(bào)道數(shù)據(jù)對(duì)比，鑒定為正十八烷醇。

化合物 2:無色針晶，mp 244～247℃，Liebermann-Burchard反應(yīng)呈陽性。EI-MS m/z:456［M］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:3.31(1H，m，H-3)，5.12(1H，brs，H-12)，0.90(3H，d，J=7.5 Hz，H-29)，0.80(3H，d，J=7.0 Hz，H-30)，1.02，0.91，0.89，0.86，0.66(CH3×5)。13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:38.6(C-1)，26.9(C-2)，76.9(C-3)，37.5(C-4)，54.6(C-5)，17.9(C-6)，32.5(C-7)，40.9(C-8)，47.2(C-9)，36.9(C-10)，22.5(C-11)，124.1(C-12)，138.8(C-13)，41.4(C-14)，28.5(C-15)，23.0(C-16)，47.3(C-17)，52.6(C-18)，38.4(C-19)，38.9(C-20)，30.7(C-21)，36.2(C-22)，27.2(C-23)，15.7(C-24)，16.2(C-25)，16.8(C-26)，23.5(C-27)，178.8(C-28)，17.4(C-29)，21.5(C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［4］報(bào)道的一致，故鑒定為烏蘇酸。

化合物3:無色針晶，mp 225～226℃，紫外燈 (365 nm)下呈藍(lán)色熒光，F(xiàn)eCl3反應(yīng)呈陽性，提示有酚羥基存在。1H-NMR(CD3OD，500 MHz)δ:6.20(1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，7.81(1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，7.42(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.86(1H，dd，J=8.0，2.5 Hz，H-6)，6.70(1H，d，J=2.5 Hz，H-8)。13C-NMR(CD3OD，125 MHz)δ:160.1(C-2)，112.8(C-3)，143.6(C-4)，129.4(C-5)，111.8(C-6)，161.0(C-7)，102.8(C-8)，157.2(C-9)，112.1(C-10)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］報(bào)道的一致，故鑒定為7-羥基香豆素。

化合物4:無色針晶，mp 112～114℃。EI-MS m/z:232 ［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:1.54(1H，m，H-1a)，1.25(1H，m，H-1b)，1.60(2H，m，H-2)，2.01(1H，m，H-3a)，2.33(1H，d，J=12.0 Hz，H-3b)，1.85(1H，d，J=12.5 Hz，H-5)，1.75(1H，m，H-6a)，1.40(1H，m，H-6b)，2.98(1H，m，H-7)，4.50(1H，brs，H-8)，2.21(1H，d，J=16.0 Hz，H-9a)，1.71(1H，m，H-9b)，6.13(1H，brs，H-13a)，5.58(1H，brs，H-13b)，0.83(3H，s，H-14)，4.77(1H，brs，H-15a)，4.44(1H，brs，H-15b)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:41.6(C-1)，22.9(C-2)，37.0(C-3)，149.2(C-4)，46.4(C-5)，27.7(C-6)，40.7(C-7)，76.9(C-8)，42.4(C-9)，34.5(C-10)，142.4(C-11)，170.9(C-12)，120.3(C-13)，17.9(C-14)，106.8(C-15)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］報(bào)道的一致，故鑒定為異土木香內(nèi)酯。

化合物5:無色片狀結(jié)晶，mp 308～310℃。Libermann-Burchard反應(yīng)陽性。EI-MS m/z:456［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:3.10(1H，m，H-3)，5.21(1H，brs，H-12)，1.04(3H，s，CH3)，0.89(6H，s，CH3× 2)，0.85(3H，s，CH3)，0.83(3H，s，CH3)，0.67(3H，s，CH3)，0.66(3H，s，CH3)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:38.3(C-1)，28.0(C-2)，79.9(C-3)，39.9(C-4)，56.9(C-5)，19.6(C-6)，33.9(C-7)，40.7(C-8)，49.6(C-9)，37.9(C-10)，24.1(C-11)，123.8(C-12)，145.4(C-13)，43.0(C-14)，28.9(C-15)，24.2(C-16)，48.9(C-17)，42.9(C-18)，47.4(C-19)，31.8(C-20)，35.0(C-21)，33.7(C-22)，28.9(C-23)，16.0(C-24)，16.5(C-25)，17.7(C-26)，26.5(C-27)，182.0(C-28)，34.2(C-29)，24.7(C-30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7-8］報(bào)道的一致，故鑒定為齊墩果酸。

化合物6:無色針晶，mp 140～142℃。EI-MS m/z:206 ［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:6.30(1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，7.63(1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，6.85(1H，s，H-5)，6.84(1H，s，H-8)，3.92(3H，s，OCH3-6)，3.95(3H，s，OCH3-7)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:161.6(C-2)，113.7(C-3)，143.5(C-4)，108.1(C-5)，146.5(C-6)，153.0(C-7)，100.1(C-8)，150.2(C-9)，111.6(C-10)，56.5(OCH3-6)，56.5(OCH3-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］報(bào)道的一致，故鑒定為濱蒿內(nèi)酯。

化合物7:無色針晶，mp 204～207℃。EI-MS m/z:414 ［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:3.83(1H，m，H-3)，5.42(1H，d，J=4.8 Hz，H-6)，0.85(3H，s，CH3-18)，1.07(3H，s，CH3-19)，1.14(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-21)，0.79(3H，d，J=5.6 Hz，CH3-27)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:37.4(C-1)，30.5(C-2)，71.9(C-3)，39.9(C-4)，140.9(C-5)，121.7(C-6)，32.1(C-7)，31.6(C-8)，50.2(C-9)，36.9(C-10)，21.1(C-11)，40.4(C-12)，41.8(C-13)，56.7(C-14)，32.2(C-15)，81.0(C-16)，62.3(C-17)，16.5(C-18)，19.6(C-19)，42.4(C-20)，14.7(C-21)，109.5(C-22)，31.8(C-23)，29.0(C-24)，31.6(C-25)，67.1(C-26)，17.4(C-27)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］報(bào)道的一致，故鑒定為薯蕷皂苷元。

化合物8:無色針晶，mp 134～136℃;Libermann-Burchard反應(yīng)陽性;EI-MS m/z:414［M］+，396，330，329，273，255。經(jīng)與對(duì)照品比較，混合熔點(diǎn)不下降，TLC檢測(cè)Rf值一致，故鑒定該化合物為β-谷甾醇。

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