預(yù)處理對造紙污泥和餐廚垃圾混合發(fā)酵的影響*

林云琴 武書彬 梁嘉晉

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)土壤環(huán)境與廢物資源農(nóng)業(yè)利用廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510642;2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的過程伴隨著揮發(fā)性脂肪酸和醇類生成，這些中間代謝產(chǎn)物是包含乙酸和丁酸的混合物，它們正是產(chǎn)甲烷菌的最佳底物，因此厭氧發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的理論能源回收效率不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨(dú)產(chǎn)氫，而且大于厭氧消化單獨(dú)產(chǎn)甲烷［1-2］.利用厭氧發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的方式在理論上可實(shí)現(xiàn)有機(jī)固體廢棄物的能源高效回收利用.

另外，厭氧發(fā)酵的液化水解階段由于反應(yīng)復(fù)雜，速度較為緩慢，是目前國內(nèi)外研究者公認(rèn)的有機(jī)物厭氧消化限速階段［3-4］，為縮短限速階段反應(yīng)時間，提高厭氧消化效率，各種各樣預(yù)處理措施成為研究熱點(diǎn)，其中酸、堿、機(jī)械等預(yù)處理對于物料單純產(chǎn)氫或產(chǎn)甲烷工藝能夠明顯地促進(jìn)有機(jī)物質(zhì)的液化水解，提高厭氧消化系統(tǒng)生物氣產(chǎn)量［5-6］，但是對于聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的復(fù)合工藝，預(yù)處理的影響效果鮮見報道.

本試驗(yàn)選擇含碳量高、生化需氧量/化學(xué)需氧量(BOD/COD)較低的造紙污泥和含氮量高、BOD/COD較高的餐廚垃圾進(jìn)行混合發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷，研究了不同濃度的酸/堿預(yù)處理對造紙污泥和餐廚垃圾混合發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷性能的影響，可為造紙污泥和餐廚垃圾有效資源化利用以及聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷技術(shù)的發(fā)展提供支持.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

餐廚垃圾取自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)生飯?zhí)?，主要成分為米飯、蔬菜、肉類、湯汁和骨頭等，其基本特性見表1.餐廚垃圾在進(jìn)行試驗(yàn)前先經(jīng)粉碎機(jī)粉碎，粉碎均勻后現(xiàn)用，以免發(fā)生變質(zhì)、腐敗.

造紙污泥取自廣州造紙廠，是造紙廢水處理過程中得到的生化污泥，新鮮污泥用尼龍袋取回后置于4℃冰箱保存?zhèn)溆茫浠咎匦砸姳?.

表1 試驗(yàn)材料的基本特性Table 1 Main characteristics of tested materials

接種污泥取自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)化糞池，將化糞池污泥與質(zhì)量比為1∶1(以VS含量計)的餐廚垃圾和造紙污泥進(jìn)行混合，在(55±1)℃條件下馴化兩個月，作為產(chǎn)甲烷種泥備用;上述混合物在(37±1)℃條件下馴化兩個月，取一定量馴化后的種泥，用1 mm篩網(wǎng)過濾，篩下物在100℃下水浴煮沸15 min，作為產(chǎn)氫接種物備用.煮沸可以使污泥中的氫營養(yǎng)細(xì)菌失活，保留具有芽孢的產(chǎn)氫細(xì)菌(例如Clostridium sp.)［7-8］，使種泥中的微生物群落單一化，有利于后續(xù)的產(chǎn)氫進(jìn)行.

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置是由1000mL廣口消化瓶、1000mL集氣瓶和1000mL集水瓶(量筒)組成，并由硅膠管進(jìn)行密封連接(見圖1).消化瓶處在(37±1)℃的水浴鍋中，消化過程產(chǎn)生的氣體經(jīng)聚乙烯管進(jìn)入集氣瓶，同時一定體積的3%NaOH溶液被壓入到集水瓶，每天讀取量筒內(nèi)堿液體積數(shù)，結(jié)合當(dāng)時的氣壓和溫度數(shù)據(jù)，將排水法獲得的氣體體積換算成標(biāo)況下的氣體體積.氣體經(jīng)過裝滿3%NaOH溶液的集氣瓶后，其中CO2、H2S等酸性氣體，NH3和水蒸氣均被吸收，排入量筒的液體體積可以視為純氫氣/甲烷體積［9-10］.

圖1 混合發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷試驗(yàn)裝置Fig.1 Co-digestion set-up for hydrogen-methane production

1.3 試驗(yàn)方法

根據(jù)筆者前期的研究結(jié)果［11］，選擇質(zhì)量比為1∶1(以VS計)的餐廚垃圾與造紙污泥混合樣作為本試驗(yàn)對照(CK)，另外設(shè)計了P1、P2、P3(NaOH預(yù)處理)和 P4、P5、P6(H2SO4預(yù)處理)6個處理樣，試驗(yàn)各反應(yīng)器VS均為5%，瓶內(nèi)物料總量為800g.

預(yù)處理中各反應(yīng)器物料組成如下:餐廚垃圾70.4g，造紙污泥 97.8 g，預(yù)處理液用量 336.4 g(CK則加入等量蒸餾水)，預(yù)處理液(NaOH溶液和H2SO4溶液)的配制見表2，將添加好物料和預(yù)處理液的各反應(yīng)器置于32℃(室溫)水浴鍋中缺氧處理3h.

表2 聯(lián)產(chǎn)氫氣與甲烷試驗(yàn)物料預(yù)處理設(shè)計Table 2 Experiment design for pretreatment test before hydrogen-methane co-production

預(yù)處理結(jié)束后，調(diào)節(jié)各反應(yīng)器pH值至7.0，然后進(jìn)行第1階段的產(chǎn)氫試驗(yàn)和第2階段的產(chǎn)甲烷試驗(yàn)(如圖1所示).在本試驗(yàn)的產(chǎn)氫階段，接種污泥選擇已煮沸并冷卻至室溫的產(chǎn)氫種泥(添加量為反應(yīng)器內(nèi)物料總質(zhì)量的10%，以TS計)，各處理營養(yǎng)液的添加量為反應(yīng)器內(nèi)物料總質(zhì)量的5%，營養(yǎng)液組成:NH4Cl 5g/L;NH4HCO340g/L;KH2PO413g/L;MgSO4·7H2O 0.1g/L;FeSO40.03g/L;Na2MoO4·2H2O 0.01g/L;CaCl2·2H2O 0.01 g/L;MnSO4·7H2O 0.015 g/L;NiCl2·6H2O 0.004 g/L，然后搖勻反應(yīng)瓶內(nèi)物料并調(diào)節(jié)pH值至5.5，將反應(yīng)器置于(37±1)℃水浴鍋中，通氮?dú)?～3 min后蓋緊瓶塞，開始第1階段反應(yīng)，當(dāng)測得反應(yīng)器氣體產(chǎn)生量為0時，產(chǎn)氫階段結(jié)束;第2階段為產(chǎn)甲烷階段，在產(chǎn)氫階段結(jié)束后的各反應(yīng)器中添加產(chǎn)甲烷種泥(添加量為反應(yīng)器內(nèi)物料總質(zhì)量的10%，以TS計)，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)物料的pH值為7.0，然后將反應(yīng)器置于(55±1)℃水浴鍋中，通氮?dú)?～3min后蓋緊瓶塞，開始第2階段反應(yīng)，并定期測定相關(guān)工藝指標(biāo)，直到產(chǎn)氣結(jié)束.

1.4 分析方法

VS含量采用烘干法測定，pH值采用pHS-3C型精密pH計測定，OC含量采用重鉻酸鉀消煮法測定、TN含量采用凱氏定氮法測定，TP含量采用鉬比色銻抗比色法測定，具體方法參考《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》［12］進(jìn)行.

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理后物料性質(zhì)的變化

采用污泥沉降比(SV)表征物料的沉降性能，SV越大，物料沉降性能越差.預(yù)處理后，各反應(yīng)器中物料的污泥沉降比分別為:57.1%(CK)、90.7%(P1)、93.2%(P2)、98.9%(P3)、64.3%(P4)、68.7%(P5)、70.1%(P6)，可見NaOH預(yù)處理與H2SO4預(yù)處理后物料的SV值分別比CK高58.8% ～73.2%和12.6% ～22.8%，說明經(jīng)過預(yù)處理后的物料沉降性能均比CK差，表明預(yù)處理對物料產(chǎn)生了水解作用，使得原來大分子物料分解為相對分子質(zhì)量較小的物料，有效增加了物料的比表面積，提高了可生化性.此外，比較堿、酸兩組預(yù)處理后物料的SV值可見，堿預(yù)處理后物料的沉降性能明顯比酸預(yù)處理差，原因可能是物料在酸和堿條件下反應(yīng)生成的分解產(chǎn)物不同而造成的［13］，說明堿預(yù)處理更有利于提高物料的可生化性.

圖2 預(yù)處理前后物料表面結(jié)構(gòu)的電鏡掃描照片F(xiàn)ig.2 SEM images for surface structures of tested materials before and after pretreatment

圖2分別是物料預(yù)處理前(CK)和獲得最大SV值的堿/酸預(yù)處理后物料(P3/P6)的電鏡掃描照片，結(jié)果顯示物料經(jīng)NaOH或H2SO4預(yù)處理后，污泥表面結(jié)構(gòu)變得較為光滑，污泥顆粒間的孔隙度減小，纖維明顯變短，說明經(jīng)過預(yù)處理后的物料中的大分子物質(zhì)被降解為小分子顆粒(如蛋白質(zhì)和碳?xì)浠衔锏?，從而有利于后續(xù)厭氧消化微生物利用，使后續(xù)系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)量增大［14］.比較圖2(b)和2(c)發(fā)現(xiàn)，物料經(jīng)堿(NaOH)預(yù)處理后的顆粒結(jié)構(gòu)變化要大于酸(H2SO4)預(yù)處理，這與物料沉降試驗(yàn)獲得的SV數(shù)據(jù)結(jié)果相吻合，也與后續(xù)(見2.2部分)厭氧發(fā)酵中前者氫氣產(chǎn)率高于后者相一致.

2.2 預(yù)處理后的造紙污泥和餐廚垃圾混合發(fā)酵氫氣產(chǎn)率

反應(yīng)器CK、P1－P6的累積氫氣產(chǎn)率分別為52.16、73.73、78.35、56.53、66.54、52.96 和 70.77 mL/g(以 VS 計，下同)，其大小順序?yàn)?P2、P1、P6、P4、P3、P5、CK，可見經(jīng)過酸/堿預(yù)處理后造紙污泥和餐廚垃圾混合物的產(chǎn)氫氣性能明顯提高，其中堿(NaOH)預(yù)處理的總體效果優(yōu)于酸(H2SO4)預(yù)處理.堿預(yù)處理中，以P1和P2的提高量最為明顯，其中P1比CK產(chǎn)率增加了41.34%，P2比CK產(chǎn)率增加了50.20%;而P2反應(yīng)器的氫氣產(chǎn)率最高，說明預(yù)處理可以提高厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)率，且以添加10%NaOH(以物料TS計)的堿預(yù)處理效果較好，這與筆者［6］的研究結(jié)果一致.此外，宋慶彬等［5］利用堿預(yù)處理后的廚余垃圾與生活污泥聯(lián)合厭氧發(fā)酵制氫，所得氫氣產(chǎn)率為57.59mL/g，而本試驗(yàn)的最高氫產(chǎn)率較其提高了26.5%，可見造紙污泥和餐廚垃圾混合發(fā)酵更有利于氫能源的獲取.

圖3 預(yù)處理后混合厭氧消化氫氣產(chǎn)量Fig.3 Hydrogen production in the anaerobic co-digestion process with pretreated material

從圖3可見，反應(yīng)器 CK、P1－P6的最大氫氣產(chǎn)量及其出現(xiàn)時間分別為345(18 h)、1073(12 h)、997(12 h)、730(18 h)、390(6 h)、366(6 h)、485 mL(18h)，可見酸/堿預(yù)處理對產(chǎn)氫高峰的出現(xiàn)也起到了一定的促進(jìn)作用，主要是由于預(yù)處理促進(jìn)造紙污泥和餐廚垃圾中有機(jī)組分的液化水解，使得易被微生物利用的水溶性有機(jī)組分含量增加，從而加速氫氣的生成，其中產(chǎn)氫峰值較大的也是P1和P2，其中P1的峰值較CK提高了211%，P2的峰值較CK增加了187%.此外，經(jīng)過預(yù)處理后各反應(yīng)器在24 h時的氫氣產(chǎn)量約占?xì)錃饪偖a(chǎn)量的86%，而CK在30 h累積氫氣產(chǎn)量僅占?xì)錃饪偖a(chǎn)量的80%，因此，從產(chǎn)氫時間角度分析可知，經(jīng)過預(yù)處理，各反應(yīng)器的產(chǎn)氫周期變短，系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率提高，從而提高了實(shí)際氫氣生產(chǎn)效率.

結(jié)合2.1和2.2中的數(shù)據(jù)分析可得，酸/堿預(yù)處理對餐廚垃圾和造紙污泥混合發(fā)酵產(chǎn)氫有較好的促進(jìn)作用，主要表現(xiàn)在:氫氣總產(chǎn)率提高，產(chǎn)氫速率加快，其中經(jīng)過預(yù)處理的反應(yīng)系統(tǒng)在啟動24 h內(nèi)單位時間氫氣產(chǎn)量要比無預(yù)處理的提高70%，因此經(jīng)過預(yù)處理的底料在產(chǎn)氫階段具有比較明顯的產(chǎn)能優(yōu)勢.

2.3 預(yù)處理后的造紙污泥和餐廚垃圾混合發(fā)酵甲烷產(chǎn)率

反應(yīng)器 CK、P1－P6產(chǎn)氫后甲烷產(chǎn)率分別為383.80、93.05、90.41、56.41、322.49、108.80、105.70mL/g，其大小順序?yàn)?CK、P4、P5、P6、P1、P2、P3，與CK相比，P1－P6的甲烷產(chǎn)率分別下降了76%、77%、86%、16%、72%和73%，可見預(yù)處理對產(chǎn)氫后的產(chǎn)甲烷階段沒有促進(jìn)作用.預(yù)處理后各個反應(yīng)器的甲烷產(chǎn)率大幅下降，可能原因之一是預(yù)處理促使產(chǎn)氫階段產(chǎn)生大量水溶性有機(jī)物，從而減少了產(chǎn)甲烷階段可供利用的有機(jī)物的量.與筆者［6］利用堿預(yù)處理后的造紙污泥和味精廢液單純產(chǎn)甲烷相比，后者在中溫條件下甲烷產(chǎn)率為320mL/g，高于本試驗(yàn)的高溫甲烷產(chǎn)率平均值.此外，圖4顯示，CK、P1－P6各反應(yīng)器的產(chǎn)甲烷峰值及出現(xiàn)時間分別為1060(16d)、330(6d)、235(15d)、216(9d)、520(6d)、508(6d)和496mL(6d)，其中預(yù)處理各系統(tǒng)的甲烷峰值遠(yuǎn)低于無預(yù)處理的對照組(CK)，但是預(yù)處理后各反應(yīng)器產(chǎn)甲烷高峰期的到達(dá)時間與CK相比均縮短了.

圖4 預(yù)處理后混合厭氧消化過程甲烷產(chǎn)量Fig.4 Methane production in the anaerobic co-digestion process with pretreated material

綜合預(yù)處理前后造紙污泥和餐廚垃圾混合發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的產(chǎn)氣數(shù)據(jù)可得，酸/堿預(yù)處理對混合發(fā)酵產(chǎn)氫階段具有明顯的促進(jìn)作用，其中以添加10%NaOH的堿預(yù)處理效果最佳，但相對于產(chǎn)氫后的產(chǎn)甲烷階段而言，預(yù)處理并不能使甲烷產(chǎn)量增加，其中無預(yù)處理CK的總產(chǎn)氣率為435.96 mL/g(其中氫氣52.16mL/g，甲烷 383.80 mL/g)，總反應(yīng)時間為31.5d(其中產(chǎn)氫時間為84 h，產(chǎn)甲烷時間為28d).經(jīng)過預(yù)處理后，甲烷產(chǎn)率最高的P4總產(chǎn)氣率為389.03 mL/g(其中氫氣 66.54 mL/g，甲烷322.49mL/g)，總反應(yīng)時間為 33.5d(其中產(chǎn)氫時間為60h，產(chǎn)甲烷時間為31 d)，而氫氣產(chǎn)率最高的P2總產(chǎn)氣率僅為168.76 mL/g(其中氫氣78.35 mL/g，甲烷90.41mL/g)，總反應(yīng)時間也為33.5 d(其中產(chǎn)氫時間2.5d，產(chǎn)甲烷時間31 d).因此，對于聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的發(fā)酵工藝而言，酸/堿預(yù)處理能明顯提高系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)率，而對系統(tǒng)氣體總產(chǎn)量并沒有積極的促進(jìn)作用.原因可能是:預(yù)處理后的造紙污泥和餐廚垃圾混合物經(jīng)過產(chǎn)氫階段后，發(fā)酵底物獲得了可被產(chǎn)甲烷菌利用的代謝產(chǎn)物(如乙酸)，同時也遺留了對甲烷菌活性起抑制作用的組分(如丙酸、乳酸等);此外，預(yù)處理過程引入了大量的Na+和SO2－4，對甲烷菌的活性可能產(chǎn)生抑制作用，從而降低了系統(tǒng)的甲烷產(chǎn)率.

2.4 預(yù)處理后造紙污泥和餐廚垃圾混合發(fā)酵的有機(jī)組分變化

預(yù)處理后的造紙污泥和餐廚垃圾混合發(fā)酵聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷時，在產(chǎn)氫階段結(jié)束后，VS去除率的大小順序?yàn)?P2、P1、P6、P4、P3、P5、CK(見表 3)，該順序與各反應(yīng)器的氫氣產(chǎn)率大小順序相吻合，可見預(yù)處理對單純產(chǎn)氫階段VS的降解利用起到了促進(jìn)作用.在產(chǎn)甲烷階段，VS去除率最高的是CK，而VS總?cè)コ首罡叩囊彩荂K，可見預(yù)處理對于聯(lián)產(chǎn)氫氣和甲烷的復(fù)合工藝并沒有起到積極的促進(jìn)作用，主要原因可能是預(yù)處理系統(tǒng)在產(chǎn)氫結(jié)束后殘留的丙酸等抑制酸的含量較高，同時預(yù)處理過程引入了Na+和，對甲烷菌的活性可能產(chǎn)生抑制作用，從而不利于后續(xù)的產(chǎn)甲烷過程.有關(guān)預(yù)處理對聯(lián)產(chǎn)甲烷和氫氣復(fù)合工藝的影響機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究.

表3 混合發(fā)酵后物料VS的變化1)Table 3 Variations of VS after anaerobic co-digestion

3 結(jié)論

(1)酸/堿預(yù)處理對物料產(chǎn)生了明顯的水解作用，使物料中的大分子物質(zhì)降解為相對分子質(zhì)量較小的顆粒，有效增加了物料的比表面積，提高了可生化性.

(2)酸/堿預(yù)處理對混合發(fā)酵產(chǎn)氫階段具有明顯的促進(jìn)作用，其中以添加10%NaOH的堿預(yù)處理效果最佳，其氫氣產(chǎn)率較對照提高了50.20%，揮發(fā)性固體去除率達(dá)到了16.06%.

(3)預(yù)處理在產(chǎn)甲烷階段對甲烷產(chǎn)率沒有明顯的促進(jìn)作用，除反應(yīng)器P4的甲烷產(chǎn)率與對照相近外，其它反應(yīng)器的甲烷產(chǎn)率均低于對照;揮發(fā)性固體的去除率也以對照最高.

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