燈油藤化學(xué)成分研究進(jìn)展

賀正山，胡 琳

（1.云南民族大學(xué) 民族藥資源化學(xué)國家民委－教育部重點實驗室，云南 昆明 650500；2.昆明翔昊科技有限公司，云南 昆明 650201）

燈油藤（C.paniculatus Willd.）為衛(wèi)矛科南蛇藤屬植物，南蛇藤屬全世界約50種，我國約有30種，多可入藥。燈油藤主要分布于云南的西雙版納等地，臺灣、廣東、海南、廣西、貴州有分布，印度也有分布。圓錐南蛇藤為燈油藤的干燥藤莖，傣醫(yī)稱之為“嘿麻電”（意為“爆炸果”），有清熱瀉火、解毒消腫、止咳化痰和收斂止瀉的功能，可用于咳嗽痰多、咽喉腫痛、腹痛腹瀉、下痢紅白、風(fēng)濕病、跌打損傷等癥［1］。除了藤莖外，燈油藤的種子（多以種子油）也可入藥，在印度阿育吠陀醫(yī)學(xué)中（稱之為malkanguni）常用于增強記憶力、鎮(zhèn)靜安神、抗炎鎮(zhèn)痛［2］，《中華本草》中亦有收載（稱之為燈油藤子），謂之有祛風(fēng)止痛、通便催吐之功效［3］。

自1936年從燈油藤種子不揮發(fā)油中分離出數(shù)種有機(jī)酸以來［4］，大量對燈油藤種子的研究又分離得到許多種化學(xué)成分。燈油藤藤莖的研究較少，但亦有較多的化學(xué)成分報道，另外燈油藤的花和根皮等部位也分離得到一些化合物。本文分別對燈油藤種子、藤莖以及花和根皮等部位已分離到的化學(xué)成分進(jìn)行綜述。

1 種子

1.1 倍半萜類

燈油藤種子中分離到的倍半萜均為β－二氫沉香呋喃型倍半萜，均為錐序南蛇藤呋喃四醇（malkanguniol）［3，5－7］的衍生物，多為酰氧基取代，如乙酰氧基（acetoxy）、苯甲酰氧基（benzoyloxy）、呋喃甲酰氧基（furoyloxy或furancarboxy，包括（α－）furoyloxy或furan－2－ylcarboxy，以及（β－）furoyloxy或furan－3－ylcarboxy）、肉桂酰氧基（cinnamoyloxy）和羥基等，其中最簡單的取代物為5－苯甲?；?－乙酰基錐序南蛇藤呋喃四醇（malkangunin，S0）［3，8，9］。由于不同文獻(xiàn)里骨架環(huán)的方位和編號不盡相同，致使分離到的β－二氫沉香呋喃型倍半萜的命名較為雜亂，故本綜述對文獻(xiàn)中出現(xiàn)的β－二氫沉香呋喃型倍半萜統(tǒng)一結(jié)構(gòu)和命名，以便于進(jìn)一步研究。β－二氫沉香呋喃型倍半萜骨架編號由錐序南蛇藤呋喃四醇的編號而定，如圖1所示。燈油藤種子中已分離得到的倍半萜如表1和圖2所示。

圖1 錐序南蛇藤呋喃四醇和β－二氫沉香呋喃型倍半萜基本骨架

表1 燈油藤種子中的倍半萜

圖2 燈油藤種子中倍半萜的結(jié)構(gòu)

1.2 生物堿

從燈油藤種子中分離到5種生物堿，分別為celastrine［19］（C19H25NO3，無結(jié)構(gòu)式，后來有文獻(xiàn)將celastrine定為倍半萜，分子式也不同［20，21］）、paniculatine（無分子式，應(yīng)為多種燈油藤堿的混合物［22］）［19］、celapanin［8，9］、celapanigin［8，9］、celapagin［9］。最后三個生物堿結(jié)構(gòu)式見圖3。

圖3 燈油藤種子中的三個生物堿

1.3 三萜

從燈油藤種子中分離到3種三萜，分別為南蛇藤素（celastrol）［23］、錐序南蛇藤二醇（paniculatadiol）［2，3，24］、β－香樹脂醇（β－amyrin）［2，24］。

1.4 有機(jī)酸

從燈油藤種子中分離到多種有機(jī)酸，分別為油酸（oleic acid）［2，4］、亞油酸（linoleic acid）［2，4］、棕櫚酸（palmitic acid）［4，25］、硬脂酸（stearic acid）［4，25］、二十四酸（crude lignoceric acid）［2，4］、苯甲酸（benzoic acid）［2，4］、醋酸（acetic acid）［2，4］等。

1.5 其它

除了以上類別化合物，還從燈油藤種子中分離到多元醇類、甘油三酯類以及β－谷甾醇（β－sterol）［2，24］等化合物。多元醇類有 polyalcohol A（C15H26O6）［6］、polyalcohol B（C15H26O5）［6］、polyalcohol C（C15H26O6）［6］、polyalcohol D（C15H26O5）［6］，甘油三酯類有 palmitooleopalmitin［26］、palmitooleostearin［26］、palmitodiolein［26］、palmitooleolinolein［26］、stearodiolein［26］、triolein［26］、dioleolinolein［26］等。

2 藤莖

2.1 倍半萜生物堿

燈油藤藤莖中所分離到的生物堿均為β－二氫沉香呋喃型倍半萜生物堿，與燈油藤種子中所分離到的倍半萜同源，表2及圖4分列了目前為止已分離到的23個倍半萜生物堿的名稱及結(jié)構(gòu)。

圖4 燈油藤藤莖中的倍半萜生物堿結(jié)構(gòu)式

2.2 三萜

從燈油藤藤莖中已分離到10個三萜，分別為雷公藤內(nèi)酯甲（wilforlide A）［28］、β－香樹脂醇（β－amyrin）［27，28］、β－香樹脂醇棕櫚酸酯（β－amyrin palmitate）［27，28］、11－氧－β－香樹脂（3β－h(huán)ydroxyolean－12－en－11－one）［27］、α－香樹脂醇（α－amyrin）［27］、11－氧－α－香樹脂（3α－h(huán)ydroxyolean－12－en－11－one）［27］、α－香樹脂醇棕櫚酸酯（α－amyrin palmitate）［27］、α－香樹脂醇乙酸酯（α－amyrin acetate）［27］、雷公藤三萜酸B（3β，22β－dihydroxy－olean－12－en－28－acid）［27］、2α－羥基羽扇豆醇（2α－h(huán)ydroxy－lupeol）［27］。

2.3 黃酮類

從燈油藤藤莖中分離到8個黃酮類化合物，分別為山奈酚（kaempferol）［27］、槲皮素（quercetin）［27］、表沒食子兒茶素（（－）－epigallocatechin）［27］、沒食子兒茶素（（＋）－gallocatechin）［27］、根皮苷（phlorizin）［27］、（－）－3，5，7－三羥基黃烷（（－）－3，5，7－trihydeoxyflavan）［27］、（＋）－3，5，7，4’－四羥基黃烷（（＋）－3，5，7，4’－tetrahydroxyflavan）［27］、表兒茶素（（－）－epicatechin）［27］。

2.4 芳香小分子

從燈油藤藤莖中還分離到10個芳香小分子，分別為香草酸（vanillic acid）［27，28］、對羥基苯甲醛（4－h(huán)ydroxy－benzaldehyde）［27，28］、丁香酸（syringic acid）［27，28］、對羥基苯甲酸（4－h(huán)ydroxybenzoic acid）［27］、水楊酸（salicylic acid）［27］、對苯二酚（1，4－benzene diol）［27］、間苯三酚三甲醚（1，3，5－trimethoxy－benzene）［27］、3，4－二羥基苯甲酸（3，4－dihydroxy－benzoic acid）［27］、3－甲氧基－4－羥基苯甲酸－4－β－D－葡萄糖苷（3－methoxy－4－h(huán)ydroxy－benzoic acid－4－β－D－glucoside）［27］、3，5－二甲氧基－4－羥基苯甲酸－4－β－D－葡萄糖苷（3，5－dimethoxy－4－h(huán)ydroxy－benzoic acid－4－β－D－glucoside）［27］。

2.5 其它

除上述類別化合物外，從燈油藤藤莖中還分離到3種二萜，分別為13，14－二羥基－8，11，13－羅漢松三烯－7－酮（13，14－dihydroxy－8，11，13－podocarpatrien－7－one）［27，28］、8，12－松香二 烯－11，14－二酮－19－羧酸（8，12－abietadien－11，14－dione－19－acid）［27，28］、11－羥基－14－甲氧基－8，11，13－松香三烯－19－羧酸（11－h(huán)ydroxy－14－methoxy－8，11，13－abietatrien－19－acid）［27］，另外還有 β－谷甾醇（β－sterol）［28］、胡蘿卜苷（daucosterol）［28］、葡萄糖（glucose）［27］、正丁基－β－D－葡萄糖苷（nbutyl－β－D－glucopyranoside）［27］、腺苷（adenosine）［27］、棕櫚酸（palmitic acid）［27］等化合物。

表2 燈油藤藤莖中的倍半萜生物堿

3 根皮和花

除了種子和藤莖外，還從燈油藤根皮中分離到四種三萜——扁蒴藤素（pristimerin）［29，30］、zeylasterone［30］、zeylasteral［30］、南蛇藤素（celastrol）［30］以及苯甲酸（benzoic acid）［29］、正三十烷醇（n－triacontanol）［29］，從花中分離到衛(wèi)矛醇（dulcitol）［3，31］。

4 結(jié)語

燈油藤是多民族常用藥，在傣醫(yī)藥和阿育吠陀醫(yī)學(xué)中均有悠久的藥用歷史，種子和藤莖均可入藥，具有多方面的藥用價值。燈油藤中所含的化學(xué)成分較復(fù)雜，截至目前，已從中分離到100余種化合物，其中種子中有40余個，藤莖中有60余個。通過整理文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，燈油藤種子中以β－二氫沉香呋喃型倍半萜類化合物為主，而藤莖中以倍半萜生物堿為主。另外，對根皮和花中的化學(xué)成分也有報道，但遠(yuǎn)較種子和藤莖的研究少。隨著藥理和臨床研究的深入，需要對燈油藤的化學(xué)成分有更加詳盡的了解，擴(kuò)大用藥范圍，并找出對應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。

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