王鳴濤,李 騰,朱 遲,趙良元,蔣金輝,楊 劭
(華中師范大學生命科學學院 湖北省城市水環(huán)境生態(tài)學重點實驗室,湖北 武漢430079)
高砷水是我國農村飲用水安全的突出問題之一。我國的臺灣、新疆、內蒙、西藏、云南、貴州、山西、吉林等多個?。▍^(qū))均發(fā)現飲用水高砷區(qū)[1]。按WHO規(guī)定的水砷標準,中國砷中毒危害病區(qū)的暴露人口高達1500萬之多,已確診患者超過數萬人[2]。慢性飲水型砷中毒可引起高血壓、心腦血管病、神經病變、糖尿病、皮膚色素代謝異常及皮膚角化,影響勞動和生活能力,可最終發(fā)展為皮膚癌,并伴高發(fā)膀胱、腎、肝等多種內臟癌[3]。
砷的毒性與它的化學性質和價態(tài)有關,在飲用水中,通常以無機砷離子的形式存在,其中最主要的2種價態(tài)分別是三價砷[As(Ⅲ)]和五價砷[As(Ⅴ)][4]。As(Ⅲ)對細胞毒性強,尤以三氧化二砷(俗稱砒霜)的毒性最為劇烈;As(Ⅴ)毒性較小,當As(Ⅴ)進入有機體時,中毒癥狀產生較慢,要在體內被還原為As(Ⅲ)后,才發(fā)揮其毒性作用[5~8]。
目前國內外飲用水除砷方法主要有:混凝沉淀法、吸附法、電滲析法、反滲透和納濾法[9~12]。其中混凝沉淀法主要采用鋁鹽和鐵鹽進行絮凝沉淀,雖然有一定的除砷效果,但存在飲用水二次污染的風險,且對原水pH值的要求比較苛刻;吸附法處理飲用水價格較低,活性氧化鋁是目前市場上主要的飲用水處理吸附劑,但其適用于偏酸性條件的飲用水處理,且再生后吸附容量衰減快,易板結,使用壽命短,已經逐步被淘汰;電滲析法、反滲透和納濾法由于成本和管理技術高,在我國高砷飲用水處理方面的推廣受到一定限制[13]。我國農村地區(qū)高砷水處理迫切需求管理簡單、運行穩(wěn)定、處理成本低的技術。
澳大利亞Orica公司的MIEX-DOC樹脂是專門針對飲用水處理而發(fā)明的一種陰離子交換樹脂,多用于飲用水中溶解性有機物(DOC)及其它陰離子如硫酸根、硝酸根、磷酸根等的去除。該樹脂可采用氯化鈉或碳酸氫鈉再生。其特別之處還在于樹脂具有磁性,可以聚合成團并很快沉淀,也可以在很高的水力載荷下流動,因此MIEX-DOC樹脂與其它離子交換樹脂不同,無需裝柱使用,而是采用攪拌式連續(xù)運轉系統(tǒng),在水處理的同時進行再生,實現不間斷供水,避免了常規(guī)離子交換系統(tǒng)停頓再生和反沖洗的弊病,而且系統(tǒng)可全自動運行,管理簡單。這種水處理技術已經在美國、日本、歐洲大規(guī)模應用。近3年來,MIEX-DOC離子交換樹脂在我國逐漸受到關注,其在飲用水深度處理、微污染處理、工業(yè)廢水處理中的應用已有報道[14~19]。作者在此分析了該樹脂對高砷地下水的除砷效率,并使用國產改進設備進行飲用水除砷中試,探討分析其在我國農村高砷飲用水處理中的應用潛力。
MIEX-DOC磁性離子交換樹脂,澳大利亞Orica公司。三價砷[As(Ⅲ)]標準液和五價砷[As(Ⅴ)]標準液,國家標樣中心。實驗所用水均為去離子水。
澳大利亞進口原裝MIEX-DOC設備:主要由高速反應器(High-rate reaction container,HRC)、樹脂中轉罐(Resin transfer tank,RTT)、再生裝置(Regeneration tank)等組成。
國產改進設備:由湖北省城市水環(huán)境生態(tài)學重點實驗室對澳大利亞原裝MIEX-DOC設備技術經過消化吸收后自行加工而成,設備主要由自行設計的反應器、樹脂中轉器、樹脂再生裝置3大部分組成。
原子熒光光譜儀;瑞士萬通IC792型離子色譜儀。
在待處理高砷水中加入MIEX-DOC樹脂,混合,攪拌30min后靜置15min,其上清液即為MIEXDOC樹脂處理后的水樣。
所有實驗采用100BV(BV值指被處理高砷水體積與所使用MIEX-DOC樹脂的體積之比)。每個實驗處理設3個平行。
1.2.1 MIEX-DOC樹脂除砷容量實驗
配制0.1mg·L-1的高砷水進行MIEX-DOC樹脂除砷,同時取湖北黃岡的天然高砷地下水(濃度為0.091mg·L-1)進行MIEX-DOC樹脂除砷,比較二者的砷去除效率和除砷容量。
1.2.2 MIEX-DOC樹脂對不同價位砷去除效率實驗
用去離子水將As(Ⅲ)和As(Ⅴ)標準液配制成濃度為0.1mg·L-1的溶液,添加MIEX-DOC樹脂,比較樹脂的除砷效率。
1.2.3 常見陰離子對MIEX-DOC樹脂除砷效率影響實驗
配制濃度均為0.1mg·L-1的As(Ⅲ)溶液和As(Ⅴ)溶液,分別設置4種處理,即添加40mg·L-1、150mg·L-1、Cl-20mg·L-1和10mg·L-1,以不加陰離子作為對照,添加MIEXDOC樹脂,比較每種處理下樹脂的除砷能力。
添加的離子及其濃度標準參考了長江流域武漢段離子濃度[20]。
1.2.4 pH值對MIEX-DOC樹脂除砷效率影響實驗
配制濃度均為0.1mg·L-1的As(Ⅲ)溶液和As(Ⅴ)溶液,用0.1mol·L-1的HCl溶液或0.1mol·L-1的NaOH溶液調節(jié)pH值為6、7和8,添加MIEX-DOC樹脂,比較不同pH值條件下樹脂的除砷效率。
pH值的設置參考了《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)飲用水的pH值范圍。
進口設備:在高速反應器中加入200L新鮮樹脂,每次再生的樹脂量固定為50L,按100BV運行時,再生間隔為5h,其中再生間隔時間依下式計算:
國產設備:高速反應器中加入170L新鮮樹脂,每次再生的樹脂量固定為43L,按100BV運行時,再生間隔為4.3h。
監(jiān)測兩種設備出水砷濃度。
砷濃度檢測采用原子熒光法;其它離子濃度檢測采用離子色譜法[20]。
人工配制與天然高砷水的除砷容量、As(Ⅲ)與As(Ⅴ)的去除效率比較采用t檢驗。離子添加處理、pH值處理的各組之間采用方差分析。所有的統(tǒng)計分析均在Graphpad prism 5軟件中進行,顯著性水平為0.05。
人工配制的高砷水(0.1mg·L-1)經MIEXDOC樹脂處理30min后,砷去除率為(51±2)%,樹脂除砷容量為(0.0051±0.0002)mg·mL-1。天然高砷地下水(0.091mg·L-1)經MIEX-DOC樹脂處理30min后,砷去除率為(47±3)%,樹脂除砷容量為(0.0043±0.0003)mg·mL-1。該樹脂對人工配制高砷水和天然高砷水的除砷效率沒有顯著差異(P>0.05),表明天然高砷水中其它離子對樹脂的除砷干擾較小。
在濃度均為0.1mg·L-1時,MIEX-DOC樹脂對As(Ⅲ)的去除率為(60.6±1.6)%,對As(Ⅴ)的去除率為(54.8±1)%,二者沒有顯著性差異(P>0.05)。
圖1 常見陰離子對MIEX-DOC樹脂除砷效率的影響Fig.1 Effects of anions on arsenic removal efficiency of MIEX-DOCresin
由圖1可知,Cl-的添加對MIEX-DOC樹脂除As(Ⅲ)有顯著性抑制作用(P<0.05),、和的添加則對MIEX-DOC樹脂除As(Ⅲ)有極顯著性抑制作用(P<0.01)。Cl-的添加對于MIEX-DOC樹脂除As(Ⅴ)有極顯著促進作用(P<0.01),這與其它陰離子的添加效果不同,和的添加則對MIEX-DOC樹脂除As(Ⅴ)有顯著抑制作用(P<0.05),的添加有極顯著抑制作用(P<0.01)。
圖2 pH值對MIEX-DOC樹脂除砷效率的影響Fig.2 Effects of pH value on arsenic removal efficiency of MIEX-DOCresin
由圖2可知,MIEX-DOC樹脂對As(Ⅲ)的去除效率隨pH值的增大而增大,pH值為8時,樹脂對As(Ⅲ)的去除效率比pH值為6時顯著性增加(P<0.05)。而樹脂對As(Ⅴ)的去除效率在不同pH值時無顯著性差異(P>0.05)??傮w而言,不同pH值下,樹脂對0.1mg·L-1的高砷水的除砷效率均達到50%以上。
長期中試觀測結果顯示,當源水砷濃度為0.1mg·L-1左右時,進口設備和國產設備出水砷濃度分別為(0.04495±0.00035)mg·L-1和(0.0472±0.0015)mg·L-1,符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)的農村小型集中式供水和分散式供水水質指標。統(tǒng)計分析結果表明,進口設備和國產設備的除砷效率相當(P>0.05)。
按100BV運行,進口設備及國產設備處理原水1 m3·h-1,按市場價格計算每噸水的成本,國產設備為0.56元·t-1,進口設備為0.79元·t-1。
本研究結果顯示,MIEX-DOC樹脂針對初始濃度為0.1mg·L-1的高砷水的除砷效率可達50%以上,適用于高砷地下水除砷。與其它吸附材料相比,該樹脂除砷容量不會隨再生次數而明顯衰減,除砷效果穩(wěn)定。國產設備對每噸高砷水的處理成本為0.56元,運轉成本低,不需停頓再生,可實現不間斷供水,自動化程度高,管理簡單。因此,在我國農村高砷飲用水地區(qū)有一定的推廣應用價值。不過,該樹脂對砷濃度適應性較弱,不能用于砷濃度很高的地下水除砷。
研究表明,MIEX-DOC樹脂對人工配制高砷水的除砷容量約為0.0051mg·mL-1,對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除能力相當。常見的共存離子對樹脂除砷效率有抑制或促進影響。不同pH值下,MIEX-DOC樹脂除砷效率不同,但對0.1mg·L-1的高砷水的除砷效率均達到50%以上。對農村高砷水的實地中試研究表明,當源水砷濃度約為0.1mg·L-1時,出水砷濃度低于0.05mg·L-1,達到《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)的農村小型集中式供水和分散式供水水質指標。成本分析結果表明,采用國產MIEXDOC凈水設備的除砷效果與進口設備相當,但除砷成本較低(0.56元·t-1),在我國農村高砷飲用水處理中有一定應用潛力。
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