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    β-二亞胺鋰化合物催化異氰酸酯環(huán)化三聚合成異氰脲酸酯

    2012-01-11 04:29:40魏學(xué)紅申劍王松王前義史靜超崔源
    關(guān)鍵詞:酸酯三聚異氰酸酯

    魏學(xué)紅,申劍,王松,王前義,史靜超,崔源

    (山西大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所,山西 太原 030006)

    β-二亞胺鋰化合物催化異氰酸酯環(huán)化三聚合成異氰脲酸酯

    魏學(xué)紅,申劍,王松,王前義,史靜超,崔源

    (山西大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所,山西 太原 030006)

    研究使用β-二亞胺鋰化合物作為催化劑催化芳香異氰酸酯環(huán)化三聚反應(yīng)生成相應(yīng)的芳基異氰脲酸酯,結(jié)果表明,在溫和條件下,該類(lèi)催化劑可以快速、高效催化異氰酸酯環(huán)化三聚反應(yīng),最高產(chǎn)率99%,產(chǎn)品經(jīng)1HNMR,13C-NMR,元素分析等技術(shù)進(jìn)行了確證.

    β-二亞胺鋰化合物;異氰酸酯;異氰脲酸酯;催化

    0 引言

    β-二亞胺配體(如圖1所示),由于其空間結(jié)構(gòu)和電子密度的高度可調(diào)節(jié)性,可以和金屬離子形成多種配位模式.在過(guò)去的二十年里,β-二亞胺配體在穩(wěn)定低價(jià)態(tài)和低配位金屬離子及催化領(lǐng)域得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展,因此越來(lái)越受到化學(xué)家的廣泛關(guān)注[1-2].2005年Robinson等利用β-二亞胺配體成功合成了穩(wěn)定的一價(jià)鋅化合物 LZn-Zn L[L= {(2,6-Pri2C6H3)N(Me)C}2CH][3],2007年Stasch研究組在Science期刊上發(fā)表了其利用同樣的配體第一次獲得的穩(wěn)定的一價(jià)鎂化合物[4](如圖2所示).

    圖1 β-二亞胺配體Fig.1 β-Diketiminato ligand

    圖2 基于β-二亞胺配體的一價(jià)鋅和鎂化合物Fig.2 β-Diketiminatozinc(I)andβ-diketiminatomagnesium(I)

    異氰脲酸酯具有穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu),而且環(huán)上沒(méi)有活潑氫,這一特點(diǎn)使得它本身具備了良好的剛性、熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性,因此由異氰酸酯環(huán)化三聚制備得到的異氰脲酸酯具有廣泛的用途[5].如在聚氨酯鏈上引入異氰脲酸酯不僅能夠顯著提高它的耐熱性,還能使聚氨酯的阻燃及耐輻射性能得到提高.還有在聚氨酯泡沫塑料分子鏈上引入熱穩(wěn)定性好的異氰脲酸酯雜環(huán)能夠增強(qiáng)它的熱穩(wěn)定性,在150℃高溫下可長(zhǎng)期連續(xù)使用;耐火焰貫穿性好;燃燒時(shí)發(fā)煙量低;阻燃性能好[5].此外,異氰脲酸酯還應(yīng)用在需要耐水,透明且耐撞擊的共聚物合成樹(shù)脂的制備上[6].正是鑒于以上異氰脲酸酯的廣泛用途,目前關(guān)于催化異氰酸酯三聚合成異氰脲酸酯的催化劑的報(bào)道有很多,包括膦類(lèi)化合物[6-7]、氮雜環(huán)化合物[8]、鈣卡賓化合物[9]、有機(jī)錫和鋯化合物[10]及鈀催化體系等[11].但上述已有的催化劑中有許多存在著諸多缺點(diǎn),如催化活性低需要加入助催化劑或是催化條件非??量?選擇性低生成大量副產(chǎn)物;催化劑難以除去導(dǎo)致產(chǎn)物純化困難等.因此,開(kāi)發(fā)和研究一類(lèi)新的、高效的、易于制備的并且使反應(yīng)能在更溫和的條件下進(jìn)行的催化劑有著非常重要的意義.

    本文在我們前期研究工作基礎(chǔ)上[12],使用β-二亞胺鋰化合物L(fēng)iL[L={(Ar)N(Me)C}2CH]作為催化劑用于芳香異氰酸酯環(huán)化三聚合成芳香異氰脲酸酯獲得了較好的結(jié)果.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    乙酰丙酮、苯異氰酸酯(分析純,北京化學(xué)試劑公司),4-甲基苯異氰酸酯、4-甲氧基苯異氰酸酯、4-氯苯異氰酸酯((Alfa Aesar試劑公司,分析純),2,6-二異丙基苯胺、正丁基鋰(Alfa Aesar試劑公司,分析純);LiL[L= {(Ar)N(Me)C}2CH]按文獻(xiàn)方法合成[13].實(shí)驗(yàn)中所用溶劑經(jīng)干燥、蒸餾后使用;Bruker DRX-300 MHz超導(dǎo)核磁共振儀,測(cè)定溫度:298 K;溶劑:DCCl3.

    1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

    1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

    式1 催化合成異氰脲酸酯反應(yīng)方程式Scheme 1 The synthetic route to isocyanurates

    1.2.2 LiL催化異氰酸酯環(huán)化三聚合成異氰脲酸酯的典型實(shí)驗(yàn)方法

    在干燥的Schlenk反應(yīng)瓶中加入一定量的異氰酸酯,乙醚 (30 m L)和1%(1%為催化劑與異氰酸酯的摩爾比,下同)的LiL,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10 min,有大量白色沉淀生成.停止反應(yīng),過(guò)濾,固體用乙醚洗滌三次(3×5 m L),用乙腈重結(jié)晶得無(wú)色晶狀固體產(chǎn)品.

    1.2.3 產(chǎn)品的1H-NMR和13C-NMR表征

    所有產(chǎn)物異氰脲酸酯經(jīng)1H-NMR,13C-NMR,元素分析等分析技術(shù)鑒定,結(jié)果如表1所示

    表1 產(chǎn)物1,2,3和4的1 H-NMR,13 C-NMR,元素分析和熔點(diǎn)數(shù)據(jù)Table 1 Data of 1 H-NMR,13 C-NMR,elemental analysis and melting point for compounds 1-4

    2 結(jié)果和討論

    在β-二亞胺鋰化合物催化芳香異氰酸酯三聚合成芳基異氰脲酸酯的過(guò)程中,我們對(duì)反應(yīng)條件:反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑、催化劑及催化劑用量進(jìn)行了詳盡考察,結(jié)果見(jiàn)表2.

    表2 催化異氰酸酯環(huán)化三聚反應(yīng)結(jié)果Table 2 Results of catalytic isocyanates cyclotrimerization to isocyanurates

    在對(duì)催化劑進(jìn)行的篩選中,選取三種β-二亞胺鋰化合物(I,II,和III)作為催化劑,以苯異氰酸酯作為底物.結(jié)果表明,三種β-二亞胺鋰化合物在苯異氰酸酯環(huán)化三聚合成苯基異氰脲酸酯的反應(yīng)中均表現(xiàn)出很好的催化效果,不僅反應(yīng)速度快,而且選擇性好.在10 min的時(shí)間內(nèi),反應(yīng)底物完全轉(zhuǎn)化為三聚產(chǎn)物苯基異氰脲酸酯,其產(chǎn)率分別為98%(I)、93%(II)和90%(III),說(shuō)明所用β-二亞胺配體的空間位阻越大越有利于該反應(yīng)的進(jìn)行,產(chǎn)率越高(表2,entries 1,7,和8).

    選用催化劑I作為考察對(duì)象,進(jìn)一步對(duì)催化劑用量、溶劑效應(yīng)及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行考察.在反應(yīng)溶劑的選擇中,分別在無(wú)溶劑及非極性溶劑(正己烷)和極性溶劑(乙醚、四氫呋喃)中反應(yīng),結(jié)果表明,在無(wú)溶劑條件下,反應(yīng)可以順利進(jìn)行,只是產(chǎn)率稍有降低,在非極性溶劑正己烷及強(qiáng)極性溶劑四氫呋喃中,反應(yīng)也能順利進(jìn)行,但存在產(chǎn)物分離提純困難及產(chǎn)率降低的問(wèn)題(表2,entries 2,3和4);催化劑用量在一定范圍內(nèi)(1%~0.2%)對(duì)產(chǎn)率有一定影響,但是產(chǎn)率仍然高于90%(表2,entries 5和6).催化劑I催化4-甲基苯異氰酸酯、4-甲氧基苯異氰酸酯和4-氯苯異氰酸酯的環(huán)化三聚生成相應(yīng)異氰脲酸酯的反應(yīng)中(entries 9,10和11),產(chǎn)率分別為96%,87%和99%,說(shuō)明該催化劑對(duì)具有強(qiáng)推電子基團(tuán)的反應(yīng)物催化效果較差.

    3 結(jié)論

    在本研究工作中,β-二亞胺鋰化合物(I)被首次用作催化芳香異氰酸酯三聚合成芳基異氰脲酸酯的反應(yīng)中,對(duì)催化苯異氰酸酯、4-甲基苯異氰酸酯、4-甲氧基苯異氰酸酯及4-氯苯異氰酸酯環(huán)化三聚生成相應(yīng)的異氰脲酸酯均具有很好的催化活性和選擇性,其最佳反應(yīng)條件為:催化劑用量1%,反應(yīng)時(shí)間10 min,反應(yīng)溫度25℃,反應(yīng)溶劑乙醚.

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    Cyclotrimerization of Isocyanate to Isocyanurate Catalyzed byβ-Diketiminatolithium Compound

    WEI Xue-hong,SHEN Jian,WANG Song,WANG Qian-yi,SHI Jing-chao,CUI Yuan
    (InstituteofAppliedChemistry,ShanxiUniversity,Taiyuan030006,China)

    β-Diketiminatolithium compound was used in cyclotrimerization of aryl isocyanates to aryl isocyanurates.The cyclotrimerization reaction is rapidly,selectively and essentially quantitatively under mild conditions.The products were characterized by1H-NMR,13C-NMR and elemental analyses.

    β-Diketiminatolithium compound;isocyanate;isocyanurate;catalysis

    O621.3

    A

    0253-2395(2012)02-0338-04*

    2011-10- 24;

    2011-12-18

    山西省自然科學(xué)基金(2008011021);山西省回國(guó)留學(xué)基金

    魏學(xué)紅(1966-),山西潞城人,博士,教授,主要研究方向:金屬有機(jī)化學(xué).E-mail:xhwei@sxu.edu.cn

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