海底生物燃料電池作為電源驅(qū)動小型電子器件的應用研究＊

付玉彬，李建海，趙仲凱，徐 謙

（中國海洋大學材料科學與工程研究院，山東青島266100）

隨著人類海洋開發(fā)范圍的不斷擴大和深海探測的發(fā)展，水下小型傳感器、水下小型機器人等儀器是人們進行海洋研究的重要手段，它們需要連續(xù)的電源驅(qū)動儀器工作，一旦電源消耗完畢，它們將失去相應的使用功能。因此，電源持續(xù)可靠的補給是儀器工作的前提和瓶頸。分布在深遠海位置用于監(jiān)測環(huán)境物理、化學因子變化的許多小型電子儀器的特點是使用功率低（如待機功率只有毫瓦級），持續(xù)時間長（可達數(shù)年或更長），使用自帶電源無法連續(xù)長期工作。目前，人們常用的幾種供給電源方式均難以滿足遠距離長期探測的需要。故人類迫切需要研究新型能源材料技術以滿足海洋開發(fā)和探測的需求。

海底生物燃料電池是1種使用新型能源材料技術的電池，其工作原理是利用沉積物（如海泥）作為燃料，海泥細菌代謝沉積物產(chǎn)生電子，在海泥中放置石墨陽極（也可稱為負極），海水中放置陰極（也可稱為正極），海泥細菌附著到陽極表面形成生物膜；這些電子通過生物膜轉(zhuǎn)移到陽極上，接通陰極，形成電流，可驅(qū)動儀器工作［1－2］。陰極反應是利用陽極產(chǎn)生的電子，氧與氫離子反應生成水。該電池具有成本低、來源廣、持續(xù)、長效、綠色等特點，考慮到一些低功率小型監(jiān)測儀器的需求，可望作為供電電源滿足監(jiān)測儀器的長期需要。

目前，大多數(shù)微生物燃料電池研究集中在環(huán)境污水處理方面［3－6］，開展海底生物燃料電池與利用該電源驅(qū)動監(jiān)測儀器的相關應用研究較少。國外麻省理工學院微生物系的DR Lovely主要開展陽極表面附著產(chǎn)電菌的基因工程研究［1］，美國海軍研究實驗室LMTender博士主要開展海底生物燃料電池的海洋應用研究，Tender曾經(jīng)利用該電池實際海況成功驅(qū)動了1個小型海洋監(jiān)測浮標［7－8］，初步驗證了該電池應用可行性。Fei Zhang等曾利用美國密歇根湖的沉積物和湖水，組裝電池，在實驗室嘗試驅(qū)動1個無線溫度傳感器［9］。

本項目組結合海洋設備需求，開展了海底生物燃料電池石墨陽極改性技術研究以提高其輸出功率，其技術思路是通過化學氧化和其他改性方法，改變石墨陽極表面的生物惰性，提高其親水性和生物親和性，促進細菌附著，提高電池輸出功率，結果表明化學氧化改性處理的陽極能夠顯著提高電池輸出電流，提高電池穩(wěn)定性［10－15］。

本實驗利用化學氧化改性石墨陽極，構建海底生物燃料電池，利用其作為電源，驅(qū)動小型電子裝置和海洋監(jiān)測儀器。結果表明盡管海底生物燃料電池輸出功率不高，但通過合理的電路設計和升壓裝置設計，可以連續(xù)驅(qū)動小型電子裝置和監(jiān)測儀器（如計算器、鐘表、海洋溫度計、溫深儀等）的運行。這既為水下儀器的電源補給提供了新方法，也為開發(fā)海洋廣闊無垠的沉積層資源奠定了重要基礎。

1 實驗材料、方法和電池裝置

1.1 實驗室條件下，實驗電極材料、方法和電池裝置

從膠州灣李村河入?？诟浇『Ｋ秃５壮练e物（如海泥），作為電池實驗材料。所用的電極為普通碳棒，為了增強碳棒表面親水性能和生物親和性，使用濃硝酸氧化溶液處理碳棒，結果表明混合氧化酸處理后，碳棒表面的親水性增加，附著細菌數(shù)量增多，電池輸出功率提高，具體處理方法和結果見參考文獻［16］。實驗室構建的電池裝置如圖1所示。

圖1 海底生物燃料電池裝置示意圖Fig.1 Configuration of microbial－fuel cells on ocean floow（DMFCS）

電池的陰極懸置在海水中，陽極埋置在海底沉積物中，各自導線引出，連接在一起，形成通路。電池可放置在玻璃燒杯中，也可放置在塑料桶中。為防止電極的極化，可以串接一定的電阻。

1.2 實際海況條件下，實驗材料、方法和電池裝置

海底生物燃料電池試驗地點選在青島膠州灣李村河入海口附近位置（36°05′N，120°19′E）。試驗時間從2010年6月16日～12月23日。電池正極材料采用導電性碳纖維編織布（英國SGL公司，KWC600，50K絲束，0／90雙軸向編織），沒有進行任何處理，購買直接使用，負極材料采用普通碳棒（直徑1.6 cm，長17.5 cm），表面經(jīng)過化學氧化處理（濃硝酸氧化），具體處理方法見文獻［16］。負極經(jīng)過氧化處理后，電池性能可以明顯提高。電池正極和負極結構照片如圖2所示。

圖2a是經(jīng)過氧化處理的碳棒，每10根捆綁成一排，5排（50根）作為1個電池的負極，平行插入到海底沉積層中，導線埋置于海泥之下引出到堤壩上。圖2b是正極碳纖維布被固定到上邊的大塑料框架上，大塑料框4個角被沙袋和錨塊固定在電池負極所處的海泥位置上，防止風浪、潮汐影響裝置的穩(wěn)定性；下邊的小塑料框被壓進海泥，經(jīng)過精確放置，小塑料框可以保護海泥中的碳棒；正極導線埋置于海泥之下引出到堤壩。在同1個區(qū)域相近位置，同時放置3個同樣的電池裝置，在海底呈現(xiàn)品字形排列，引出導線，平行進行測試。

圖2 實海試驗設計第一代電池結構Fig.2 Design of first generation cells straction in sea experiment

2 試驗結果

2.1 實驗室實驗結果

測試結果表明：在實驗室條件下，電池裝置的最大輸出功率密度可達到45 m W／m2。對應的輸出電壓為0.35～0.5 V。實驗室長期測試（6月以上）具有較好的穩(wěn)定性。改性陽極組裝電池的輸出功率、穩(wěn)定性和抗極化能力均優(yōu)于未改性陽極，作用機理可能是由于化學氧化在石墨陽極生成含氧的醌式結構，該結構可作為電子轉(zhuǎn)移介體，加速細菌產(chǎn)生的電子向陽極傳遞，提高電極反應動力學活性，進而提高電池性能［16］。

單個電池的開路電壓為0.75 V，通路時，在一定的外接電阻條件下，電池輸出電壓為0.35～0.50 V（達到最高輸出功率）。這遠低于小型電子器件（如鐘表、收音機和計算器等）的啟動電壓（1.5～3.0 V）。為此，本研究采用串聯(lián)升壓設計，把幾個海底生物燃料電池串聯(lián)起來，升高電壓，滿足儀器運行的需要。如圖3a，3b所示，串聯(lián)3～4個電池，就可以成功驅(qū)動小型電子裝置的運行（如鐘表、計算器），它們的驅(qū)動電壓為1.5 V。

一般收音機是2節(jié)電池驅(qū)動，驅(qū)動電壓需要3 V，驅(qū)動電流更大些，為此，設計串聯(lián)7～8個電池裝置，就可連續(xù)驅(qū)動收音機運行（見圖3c）。驅(qū)動這些小型電子裝置的試驗過程和試驗結果參看視頻錄象（見附件1）。

圖3 實驗室條件海底生物燃料電池，驅(qū)動小型電子裝置運行Fig.3 DMFCS drive small ecectronic deuce at laboratory condition

2.2 實驗室條件海底生物燃料電池驅(qū)動小型海洋監(jiān)測儀器運行

許多海底監(jiān)測儀器需要長期在水下運行，其電源供給十分重要，決定著科研任務的成敗。為了驗證海底生物燃料電池作為電源應用于海洋監(jiān)測儀器的可行性，本研究對電池裝置進行了放大設計，采用1種石墨化電極板（加工成型尺寸為400 mm×200 mm×10 mm，青島鈺興石墨制品有限公司生產(chǎn)）作為陽極，陽極同樣進行硝酸氧化處理。陰極采用1種活性粘膠基高強碳纖維（青島遠輝復合材料有限公司生產(chǎn)），具有較高的比表面積（300～400 m2／g），有利于陰極性能的提高。電池槽采用玻璃鋼水槽設計，玻璃鋼電池槽寬度為650 mm，高度為850 mm，長度可以根據(jù)需要設計。本研究設計槽子的長度為4.8 m，采用隔板設計，將槽子分隔成12個小槽子，每個槽子的寬度為400 mm，這相當于設計12個電池，組成電池組。

每個小電池槽底部是海泥，放置8塊石墨陽極（見圖4a左）；槽子上部為海水，水中浮置碳纖維（見圖4a），海泥和海水均直接取自膠州灣。組裝的海底生物燃料電池放大裝置如圖4a（右）所示。整個裝置穩(wěn)定7～10 d，性能趨于穩(wěn)定，而且每個電池槽性能比較一致，可以開展電池電路設計驅(qū)動小型監(jiān)測儀器研究。

本研究選了2款儀器用于驗證研究，1個儀器是溫深儀（加拿大RBR公司產(chǎn)品），該儀器需要2節(jié)高能鋰電池驅(qū)動，在水下連續(xù)采集數(shù)據(jù)。通過電腦預置采集數(shù)據(jù)程序，儀器按照程序設計要求，定期采集數(shù)據(jù)，然后通過接口，傳輸?shù)诫娔X，處理或保存海水的溫度和深度等環(huán)境數(shù)據(jù)，形成壓力和溫度曲線。溫深儀照片如圖4b所示。另1個儀器是海水溫度計（中國海洋大學科學儀器廠生產(chǎn)），該儀器需要4節(jié)高能1號電池驅(qū)動工作。

本研究設計將10個電池小槽子串聯(lián)，電池輸出電壓達到6～6.5 V，電流為15～30 m A，能夠滿足海洋溫深儀和海洋溫度計用電需求，驅(qū)動其連續(xù)運行（附件2視頻錄音錄像）。圖4c是溫深儀運行后，得到的溫度（黃色）和壓力曲線（紅色），數(shù)小時運行結果良好。

圖4c 海底生物燃料電池驅(qū)動海洋溫深儀測試數(shù)據(jù)得到的溫度（黃色）和壓力曲線（紅色）Fig.4c Temperature（yellow）and pressure（red）curves tested by bathythermograph

2.3 實際海況條件下，海底生物燃料電池驅(qū)動小型電子裝置運行

2.3.1 實際海況試驗現(xiàn)場和長期測試結果 當海洋潮位處于最低潮時，在水面下部安裝電池，保證在最低潮位置時，電池陰極總是浸沒在海水水面以下5～10 cm，因為電池陰極一旦露出水面，電池將不能正常產(chǎn)電。圖5a是最低潮位置附近陰極裝置，圖5b所示遠處紅色浮標附近是電池裝置，近處可以看到從海底引出的導線延伸到堤壩上面，用于測試電池性能。

圖5 實際海況條件海底生物燃料電池實驗現(xiàn)場Fig.5 Erperiment site of BMFCS in marine enviroment

長期測試結果表明（6月）：單個海底生物燃料電池的平均輸出功率（負載為50Ω）為15～25 m W／m2。實際海況測試功率低于實驗室測試的輸出功率，這可能與陰極生物污損，陰極表面大量海泥沉積等因素有關，具體原因正在分析之中。

2.3.2 電池升壓裝置研制 在實際海況條件下，由于海水導電性強，海底生物燃料電池無法串聯(lián)升壓使用。該類電池開路電壓只有0.75 V，通路狀態(tài)使用電壓更低。而小型電子裝置的驅(qū)動電壓一般是1.5、3、6 V等，因此，需要設計升壓裝置。目前市場上常見的升壓裝置主要針對高輸入電壓設計的工作條件（如大于1.5 V及以上），沒有針對低輸入電壓條件下的升壓裝置或器件。

圖6 海底生物燃料電池升壓裝置（a，b，c）和升壓曲線（d）Fig.6 Voltage boost device of BMFCS（a，b，c）and its curre（d）

因此，本研究特殊設計了電池升壓裝置（見圖6a，6b，6c），并測試了其升壓曲線，如圖6d所示。該升壓裝置（見圖6a，6b）在低輸入電壓條件下（0.5 V），可以升壓到1.15 V，但是升壓裝置的功率轉(zhuǎn)化率比較低，只有不到5%。升壓裝置6c采用了特殊的升壓和電路設計，在更低輸入電壓條件下（如0.35 V），仍具有升壓效果，而且系統(tǒng)的功率轉(zhuǎn)化率略高，達到10%～20%。2.3.3 電路連接和實際海況驅(qū)動電子裝置運行 利用特殊設計升壓裝置提高輸出電壓，同時，設計3個電池組并聯(lián)提高輸出電流。因此，本研究在膠州灣現(xiàn)場實現(xiàn)了海底生物燃料電池成功驅(qū)動計算器、鐘表等小型電子裝置的長期連續(xù)運行。如圖7所示，圖7a是試驗現(xiàn)場圖，圖7b是計算器背面木棍支撐固定電源線，也表示沒有任何其它電源，圖7c是海底沉積層生物燃料電池驅(qū)動計算器運行。驅(qū)動該小型電子裝置的試驗過程和試驗結果參看視頻錄象（見附件3）。本裝置在實際海況連續(xù)測試運行8月以上，仍然正常；從理論上分析，該裝置長期運行沒有問題。

目前，盡管該電池輸出功率和升壓裝置功率轉(zhuǎn)化率還較低，無法滿足大型監(jiān)測儀器的電源需求，但該研究結果初步驗證了海底生物燃料電池作為電源供給方式應用的可行性。該研究成果受到國內(nèi)重要媒體的報道，科學時報（2010年10月21日A1頭版）和中國海洋報（2010年8月13日3版），北京科技報、城市信報、青島晚報等多家媒體在頭版或重要版面都進行了報道［17］。

圖7 海底生物燃料電池實際海況驅(qū)動電子計算器運行Fig.7 Electronic calculator driven by BMFCS in marine environment

3 存在的問題和進一步研究內(nèi)容

目前，海底生物燃料電池輸出功率、升壓裝置功率轉(zhuǎn)化率均較低，不利于該電池能源的開發(fā)利用。因此，未來的研究重點集中在探索電極表面改性新方法，海底生物燃料電池結構的優(yōu)化設計，高功率轉(zhuǎn)化率升壓裝置設計等方面，既要提高電池輸出功率，又要提高功率轉(zhuǎn)化率。同時，還要開展儲能裝置設計，將海底沉積層產(chǎn)生的電能源源不斷的儲存起來，滿足監(jiān)測儀器的連續(xù)使用或峰值功率使用要求。

4 結語

海底生物燃料電池陽極改性可以顯著提高輸出功率，經(jīng)過串聯(lián)設計，在實驗室條件下，該電池可驅(qū)動鐘表、收音機、海洋溫深儀和溫度計等電子裝置連續(xù)運行。在實際海況條件下，電池經(jīng)過并聯(lián)設計和升壓裝置設計，可驅(qū)動小型電子裝置（如計算器、鐘表等）的連續(xù)運行。

本研究初步驗證了海底生物燃料電池應用的可行性，有望成為一種海底儀器能源供給的新方法。同時也為人們開發(fā)廣闊無垠的海底沉積層能源提供了一把鑰匙。

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［17］ 科學時報頭版（2010年10月21日），中國海洋報第3版（2010年8月13日），北京科技報P11（2010年10月25日），城市信報A8版（2010年6月9日），青島晚報第3版（2010年9月7日）.