微膠囊相變材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展

王 剛， 秦立翠， 姜 艷

（遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司，遼寧 遼陽111003）

微膠囊相變材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展

王 剛， 秦立翠， 姜 艷

（遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司，遼寧 遼陽111003）

微膠囊相變材料（Microencapsulated Phase Change Material,MEPCM）是應(yīng)用微膠囊技術(shù)在固液相變材料表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜，而構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。系統(tǒng)地講述了相變材料的分類，微膠囊相變材料的工作原理，并重點(diǎn)介紹了幾種微膠囊的制備方法，包括界面聚合法、原位聚合法、復(fù)凝聚法、溶劑揮發(fā)法、凝聚相分離法等，并提出了微膠囊技術(shù)今后的發(fā)展方向。

相變材料；微膠囊；制備方法

概 述

隨著世界能源的枯竭和環(huán)保低碳意識的興起，用更加環(huán)保的方式使用、儲存能源正在成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

相變材料按照結(jié)構(gòu)可以分為無機(jī)相變材料和有機(jī)相變材料，無機(jī)相變材料主要包括結(jié)晶水合鹽類、熔融鹽類，金屬及其合金和氟化物等。有機(jī)相變材料主要有脂肪酸、多元醇、石蠟、高分子聚合物等[1]。

相變材料主要利用其在相變過程中吸收或放出的熱能，在物相變化過程中與外界環(huán)境進(jìn)行能量交換（從外界環(huán)境吸收熱量或向外界環(huán)境放出熱量），從而達(dá)到能量利用和控制環(huán)境溫度的目的。

將微膠囊相變材料添加在單相傳熱流體中，構(gòu)成一種固液兩相流體，被稱為潛熱型功能熱體（1atent functionally thermal fluid）。由于其具有很高的熱容，用于能量傳輸時(shí)可以減小流量，降低泵的功耗，使換熱設(shè)備的尺寸減小。在宇航服、高性能飛機(jī)電子元件、雷達(dá)的的冷卻、磨床、銑床及汽車?yán)鋮s系統(tǒng)都取得了很好的效果[2]。

1 微膠囊的制備方法

1.1 微膠囊的工作原理

相變材料膠囊的工作原理如圖1所示。當(dāng)膠囊中的相變材料完全處于固態(tài)或液態(tài)時(shí)，相變材料的溫度隨環(huán)境溫度變化，不能起到蓄熱調(diào)溫的作用。只有當(dāng)相變材料發(fā)生相轉(zhuǎn)變而處于固液混合態(tài)時(shí)，相變材料的溫度保持恒定，它從環(huán)境吸收熱量轉(zhuǎn)換為自身潛熱或?qū)⒆陨頋摕後尫诺江h(huán)境，從而維持環(huán)境溫度的恒定。由于相變材料始終包覆于膠囊內(nèi)，相變材料發(fā)生膨脹或收縮時(shí)，其形狀基本保持不變，因此，它是一種形狀穩(wěn)定的相變材料。

圖1 相變材料膠囊的工作原理Fig.1 The working principle of phase change material in capsule

1.2 界面聚合法制備微膠囊

界面聚合法制備微膠囊的過程是通過適宜的乳化劑形成油/水乳液或水/油乳液,使被包囊物乳化，加入反應(yīng)物引發(fā)聚合，在液滴表面形成聚合物膜，微膠囊從油相或水相中分離。影響產(chǎn)品性能的主要因素是攪拌速度、黏度及乳化劑、穩(wěn)定劑的種類與用量等。作壁材的單體要求均是多官能度，如多元胺、多異氰酸酯、多元醇等。界面聚合制備微膠囊的方法適宜于包囊液體，制備的微膠囊致密性好，反應(yīng)速率快，反應(yīng)條件溫和，對單體的純度和配比要求不嚴(yán)格，聚合物的相對分子質(zhì)量較高。界面聚合反應(yīng)可以包括多種縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)。界面聚合法產(chǎn)生微膠囊壁材的反應(yīng)條件溫和，在室溫下即可反應(yīng)，對反應(yīng)單體的純度和原料配比要求不嚴(yán)。但界面聚合法對包覆材料要求較高，包覆單體必須具有較高的反應(yīng)活性；界面聚合法制備的微膠囊不可避免地夾雜著未反應(yīng)的單體，這些單體有的是無害的，有的則有毒；界面聚合法由于反應(yīng)速度快，所以對最終產(chǎn)品較難控制，結(jié)果容易形成具有半透性膜特性的極薄的膜，不適合包覆有密封要求的芯材；所用的單體如酰氯、異氰酸酯等在制備上有一定困難，工藝中要求使用大量有機(jī)溶劑，都使生產(chǎn)成本加高。還要考慮的主要問題是：被包囊的芯材是否會與形成壁材的單體進(jìn)行反應(yīng)、芯材物質(zhì)的溶解性等。

Zou GuangLong等[3]在水包油的乳液中,通過滴加二元胺引發(fā)甲苯二異氰酸酯（TDI）和二元胺間的界面聚合，生產(chǎn)以正十六烷為囊心、聚脲為壁材的微膠囊相變材料。

1.3 原位聚合法制備微膠囊

原位聚合法是指在膠囊化的過程中,反應(yīng)單體及催化劑全部位于芯材液滴的外部,單體在微膠囊體系的連續(xù)相中是可溶的,而聚合物在整個(gè)體系中是不可溶的,所以聚合反應(yīng)在芯材液滴的表面上發(fā)生,預(yù)聚物尺寸逐步增大沉積在芯材物質(zhì)的表面,由于交聯(lián)及聚合的不斷進(jìn)行,最終形成固體的膠囊外殼,所生成的聚合物薄膜可覆蓋芯材液滴的全部表面。原位聚合法是建立在單體發(fā)生聚合反應(yīng)生成不溶性高聚物壁材的化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的。所利用的高分子合成反應(yīng)-均聚反應(yīng)、共聚反應(yīng)、縮聚反應(yīng)都需要使用催化劑，反應(yīng)時(shí)間一般較長。如何控制生成的聚合物能沉積在囊芯表面是這些過程成功的關(guān)鍵。與其它微膠囊化方法相比，原位聚合法成球相對容易，壁材厚度及包覆含量可以控制，產(chǎn)率較高，成本較低，易于工業(yè)化。

鄢瑛等[4]采用界面聚合法制備以石蠟為芯材、脲醛樹脂為殼材的微膠囊相變材料；Younsook等[5]制備了以蜜胺樹脂為殼材、二十烷為芯材的微膠囊相變材料；邢鋒等[6]以醋酸、硫酸和氯化銨為催化劑,硬脂酸丁酯為囊芯，甲醛-三聚氰胺樹脂為囊壁，合成了具有相變儲熱功能的微膠囊材料，作者發(fā)現(xiàn)用氯化銨作催化劑，微膠囊數(shù)量多，表觀形態(tài)好，粒徑分布均勻，平均粒徑在205μm，囊壁厚度約為10μm，囊芯含量為55%。

1.4 其他方法

復(fù)凝聚法適用于對非水溶性的固體粉末或液體進(jìn)行包囊。實(shí)現(xiàn)復(fù)凝聚的必要條件是2種聚合物離子的電荷相反，數(shù)量恰好相等。以明膠與阿拉伯膠為例，將明膠溶液的pH值自等電點(diǎn)以上調(diào)至等電點(diǎn)以下，使之帶電，而阿拉伯膠仍帶負(fù)電，由于電荷互相吸引交聯(lián),形成正、負(fù)離子絡(luò)合物，溶解度降低而凝聚成囊。復(fù)凝聚法是經(jīng)典的微膠囊化方法，操作簡單。

溶劑揮發(fā)法也稱為液中干燥法，將殼材料與芯材料混合物以微滴狀態(tài)分散到介質(zhì)中，揮發(fā)性的分散介質(zhì)迅速從液滴中蒸發(fā)或者被萃取形成囊殼。再通過加熱、減壓、攪拌、溶劑萃取、冷卻或凍結(jié)的手段將囊殼中的溶劑除去[7]。

凝聚相分離法制備微膠囊的原理：首先把囊心分散在含有壁材的膠體溶液中，通過機(jī)械攪拌等方法形成一個(gè)穩(wěn)定的、分散相呈細(xì)小微粒的分散體系，其中分散相是囊心的溶液或固體顆粒，連續(xù)相是壁材的膠體溶液。然后根據(jù)壁材膠體溶液的性質(zhì)改變各種條件，如在連續(xù)相中加入電解質(zhì)無機(jī)鹽、壁材的非溶劑，或者改變膠體溶液的溫度、濃度、pH值等方法使連續(xù)相發(fā)生相分離，形成兩個(gè)新相，一個(gè)是聚合物（壁材）豐富相，另一個(gè)是聚合物（壁材）缺乏相，使原來的兩相體系轉(zhuǎn)變成三相體系。這一步驟是整個(gè)制備過程的關(guān)鍵。由于體系存在降低表面自由能的自發(fā)傾向，可以自由流動(dòng)的聚合物豐富相會在囊心分散相表面聚集，并逐漸把囊心包覆。最后使沉積在囊心周圍的壁材形成連續(xù)的包膜再經(jīng)固化而形成微膠囊。

2 微膠囊的研究現(xiàn)狀

相變材料微膠囊技術(shù)的研究大約從20世紀(jì)70年代開始。Mchaljck和Twer.die將相變材料微膠囊引入熱傳遞流體組成顆粒／液滴漿狀懸浮液提高了流體的熱傳遞性能和蓄熱性能。該膠囊以高分子薄膜包裹相變材料，將相變材料與載流體分離，從而避免了其凝聚和沉淀的發(fā)生。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，相交材料微膠囊的研究從美國擴(kuò)展到日本、韓國、德國、新加坡、瑞士和中國，并得到了進(jìn)一步的發(fā)展，開發(fā)出各種囊壁材料的微膠囊。另外，就微膠囊的結(jié)構(gòu)而言，從最初制備單層微膠囊，已經(jīng)發(fā)展到制備雙層、三層微膠囊。

囊壁材料可以是無機(jī)材料，如難溶性的硅酸鈣，也可以將金屬作為微膠囊的壁材，但常選用高分子材料，如脲醛樹脂、蜜胺樹脂、聚氨酯、明膠[8]、交聯(lián)聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和芳香族聚酰胺等等。適用于做相變材料微膠囊囊芯的材料是發(fā)生固態(tài)到液態(tài)或液態(tài)到固態(tài)相轉(zhuǎn)變的材料，相變溫度范圍一般在10～80℃之間。屬于該溫度范圍的相變材料有水合無機(jī)鹽、高級脂肪醇、高級脂肪酸、烴類物質(zhì)、聚醚、脂肪族聚酯和聚酯醚等。其中以石蠟烴類化合物比較常用，無機(jī)鹽微膠囊的報(bào)道還很少。

目前國內(nèi)外關(guān)于MEPCM的研究主要有兩個(gè)方面：一方面是基礎(chǔ)研究，主要關(guān)于MEPCM制備方法、制備過程和MEPCM性能改善的研究；另一方面是應(yīng)用研究。

3 結(jié) 語

從現(xiàn)有的研究來看，微膠囊相變材料制備技術(shù)取得了階段性的進(jìn)展，但是還是需要研究人員做大量的研究工作。應(yīng)對現(xiàn)有的技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，并研究出新的制備方法。但是以下問題應(yīng)該得到重視：

（1）繼續(xù)深入地研究新型復(fù)合相變材料，爭取找到更加符合不同應(yīng)用方向與環(huán)境要求的高性能的相變材料。

（2）雖然各種不同制備方法都可以實(shí)現(xiàn)相變材料的微膠囊化，但目前主要的方法還是原位聚合法，這種方法合成的相變材料在使用的過程中會慢慢的釋放出甲醛，這樣就不符合環(huán)保的要求，因此開發(fā)出環(huán)保型的相變材料微膠囊是一個(gè)很重要的研究課題。

（3）相變材料種類繁多，要根據(jù)應(yīng)用的領(lǐng)域進(jìn)行有選擇的研究。

［1］于建香，劉太奇，甘露.微膠囊相變儲能材料研究及應(yīng)用進(jìn)展評述［J］.新技術(shù)新工藝，2010，7：90～92.

［2］袁群,李基森.相變材料在節(jié)能中的應(yīng)用［J］.化學(xué)世界，1984，8：311～312.

［3］ZOU GUANGLONG，LAN XIAOZHENG，TAN ZHICHENG.Microencapsulation of n-Hexadecane as a Phase Change Material in Polyurea［J］.Acta Phys Chim Sin，2004，20（1）：90～93.

［4］鄢瑛，張會平，劉劍.微膠囊相變材料的制備與特性研究［J］.材料導(dǎo)報(bào),2009,23（2）：49～52.

［5］YOUNSOOK SHIN.Development of thermo regulating textile materials with microencapsulated phase change materials（PCM）.Ⅱ.Preparation and application of PCM microcap-sules［J］.J Appl Polym Sci，2005，96：2005～2008.

［6］邢峰,石開勇.微膠囊相變儲能材料的制備和表征［J］.深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2009，26（2）：151～156.

［7］劉太奇，操彬彬，張成，等.物理法制備微膠囊無機(jī)芯相變材料及表征［J］.新技術(shù)新工藝，2010（3）：81～84.

［8］梁辰，閆全英.相變儲能技術(shù)的研究和發(fā)展［J］.建筑節(jié)能，2007，12：41～44.

Progress in Study on the Preparation Technology of Microencapsulated Phase Change Material

WANG Gang,QIN Li-cui and JIANG Yan
（Liaoning Kelong Fine Chemical Co.Ltd.,Liaoyang 111003,China）

Microencapsulated phase change materials（MEPCM）is a kind of composite material with core-shell structure constructed by coating a polymer layer with stable performance on the surface of solid-liquid phase change material by microencapsulation technology.The classification of phase change materials,working principle of microencapsulated phase change material is presented,and several preparation methods for microcapsule are introduced emphatically,including the interfacial polymerization,in-situ polymerization,complex coacervation method,solvent evaporation method and condensed phase separation method.The development trend of microencapsulation technology is proposed.

PCM;microencapsulation;preparation method

TQ322.99

A

1001-0017（2012）04-0077-03

2011-08-10

王剛（1983-），男，吉林人，碩士，主要從事化工分離方面研究。