溶析結(jié)晶分離提純2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的方法*

張 麗，胡 楨，黃玉東，張杰家

（哈爾濱工業(yè)大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

溶析結(jié)晶分離提純2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的方法*

張 麗，胡 楨，黃玉東**，張杰家

（哈爾濱工業(yè)大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

在室溫條件下，首次利用溶析結(jié)晶方法對2-氯-4,6-二硝基間苯二酚進行分離提純。選擇乙醇為主溶劑，蒸餾水為析出劑。提純產(chǎn)物用高效液相色譜、紅外光譜、氫核磁共振、X射線衍射等手段進行測試表征。結(jié)果表明所得提純產(chǎn)物是目的產(chǎn)物2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體，純度大于99.9%。

2-氯-4，6-二氨基間苯二酚；溶析結(jié)晶；分離提純

前 言

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚是合成聚對苯撐苯并雙 唑(Poly-p-phenylene-benzobisoxazole，縮寫PBO)纖維重要單體4,6-二氨基間苯二酚的中間化合物[1,2]。PBO纖維所具有的物理機械性能和化學性能遠遠超過其他所謂的高性能聚合纖維，被譽為21世紀超級纖維[3,4]。在以往的研究中，2-氯-4,6-二硝基間苯二酚是通過2-氯-4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯發(fā)生水解反應而獲得。然后2-氯-4,6-二硝基間苯二酚在催化劑的作用下與氫氣進行加氫反應生成4,6-二氨基間苯二酚[2]。為避免在加氫反應中催化劑中毒，提高加氫反應效率，所以要對加氫反應原料2-氯-4,6-二硝基間苯二酚進行有效的提純。已有的工藝中2-氯-4,6-二硝基間苯二酚粗品首先經(jīng)過萃取分離，然后再經(jīng)過冷卻結(jié)晶進行提純。曾有人對2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的萃取過程和冷卻結(jié)晶過程進行了詳細的研究[5,6]。

溶析結(jié)晶方法廣泛地應用于固-液分離過程。它使某些大宗化工產(chǎn)品的傳統(tǒng)提純工藝面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)[7]。主溶劑和溶析劑選擇恰當，可以獲得較高的提純收率。合適的溶劑可以保留更多的雜質(zhì),從而提高產(chǎn)品的純度。溶析結(jié)晶操作可以在較低的溫度下進行，反應條件溫和，設備簡單，耗能少，可以達到產(chǎn)品高純度和高收率的雙重效果。由于溶析結(jié)晶方法的諸多優(yōu)點，在近幾年受到了廣大科研工作者的關(guān)注[8]。

本文首次將溶析結(jié)晶方法應用到2-氯-4,6-二硝基間苯二酚分離提純過程。選擇乙醇為主溶劑，蒸餾水為析出劑，在常溫條件下分離提純得到2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體。并通過高效液相色譜、紅外光譜、氫核磁共振、X射線衍射等手段對2-氯-4,6-二硝基間苯二酚結(jié)晶產(chǎn)品進行了表征分析。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

2-氯-4,6-二硝基間苯二酚粗品，實驗室自制；無水乙醇，分析純，天津化學試劑公司；蒸餾水，實驗室自制。

高效液相色譜（HPLC）：美國 Agilent 1100；紅外光譜儀（FT-IR）：美國 Nicolet-Nexus670；核磁共振儀 (NMR)：瑞士 Bruker-AV400；X射線衍射儀（XRD）：日本 D-max-rb；偏光顯微鏡：中國XSZ-HST。

1.2 實驗步驟

首先將18g 2-氯-4,6-二硝基間苯二酚粗品與1000mL的主溶劑在容器內(nèi)混合，高速攪拌下形成飽和溶液，然后將飽和溶液導入結(jié)晶器內(nèi)，在室溫條件下，向結(jié)晶器內(nèi)飽和溶液加入溶析劑，使2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體析出。將晶體與母液分離，干燥濕晶體，即得到2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體粒子。結(jié)晶產(chǎn)物純度大于99.9%，收率大于92%。

2 結(jié)果與討論

2.1 高效液相色譜分析

圖1為提純產(chǎn)品的高效色譜圖。利用Aglilent100高效液相色譜分析儀測定了產(chǎn)品的純度，純度大于99.9%。

圖1 2-氯-4,6-二硝基間苯二酚高效液相色譜圖Fig.1 HPLC spectra of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol

2.2 紅外光譜分析

圖2 2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的紅外譜圖Fig.2 IR spectra of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol

采用Nicolet-Nexus670溴化鉀壓片法紅外光譜分析官能團結(jié)構(gòu)，圖2為2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的紅外譜圖，3420cm-1，3170cm-1兩處吸收峰分別為游離v(-OH)和與鄰位-NO2締合成的六元環(huán)的v（-OH）的特征峰；3100cm-1為苯環(huán) v（=C-H）特征峰；1640cm-1，1580cm-1，為苯環(huán)骨架振動吸收；1470cm-1，1450cm-1分裂的雙峰為酚-OH的平面變角振動；1340cm-1為vs(NO2)特征吸收峰；1300～1000cm-1處復雜吸收為苯環(huán)平面變角振動以及酚的v（-C-OH）的特征吸收峰；900～700cm-1為苯環(huán)非平面變角振動、-NO2的變角振動和v（-C-Cl）的復雜吸收峰。

2.3 氫核磁譜分析

圖3為2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的1H-NMR譜圖，從1H-NMR譜圖可以看出測試物質(zhì)分子中存在兩種化學環(huán)境不同的質(zhì)子，δ9.015和δ11.572處兩峰面積比為 1∶2?？梢詳喽é?11.572ppm為酚-OH質(zhì)子峰。δ 9.015ppm為苯環(huán)-H。

圖3 2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的氫核磁譜Fig.3 1H-NMR spectra of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol

2.4 X射線衍射譜分析

圖4顯示了2-氯-4,6-二硝基間苯二酚的XRD譜圖，在XRD譜圖中可以看出，在溶析過程中2-氯-4,6-二硝基間苯二酚分子不是無規(guī)則析出，而是進行有序排列，生成了2-氯-4,6-二硝基間苯二酚粒子晶體。從譜圖中可以看出X射線衍射峰相當尖銳，說明2-氯-4,6-二硝基間苯二酚結(jié)晶完整。

2.5 2-氯-4,6-二硝基間苯二酚粒子形貌分析

如圖5所示，利用偏光顯微鏡對溶析方法得的2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體形狀進行觀察。從圖5可以看出：2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體外觀形狀為棒狀，形狀均一，分散效果好，粒子與粒子之間沒有明顯的黏合與團聚現(xiàn)象。

圖5 2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Polarization microscopic images of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol crystals

3 結(jié) 論

利用溶析結(jié)晶方法成功分離提純得到2-氯-4,6-二硝基間苯二酚晶體。提純產(chǎn)物用高效液相色譜（HPLC）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、氫核磁（1H-NMR）方法進行了表征分析，結(jié)果表明所得提純產(chǎn)物是目的產(chǎn)物2-氯-4,6-二硝基間苯二酚，純度大于99.9%。通過X射線衍射（XRD）測試分析和偏光顯微鏡的觀察，說明和2-氯-4,6-二硝基間苯二酚粒子結(jié)晶完全，晶體粒子呈棒狀結(jié)構(gòu)，形狀均一，分散效果好，粒子與粒子之間沒有明確的黏合與團聚現(xiàn)象。

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Purification of 2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol by Antisolvent Crystallization Method

ZHANG Li,HU Zhen,HUANG Yu-dong and ZHANG Jie-jia
(College of Chemical Engineering&Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

At room temperature,2-chloro-4,6-dinitroresorcinol was successfully purified by antisolvent crystallization method.The distilled water and ethanol was chosen as precipitation agent and main solvent respectively.The product was characterized by HPLC,FTIR,1H-NMR,and XRD.The result showed that the product was the aim product 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol,and its purity was up to 99.9%.

2-Chloro-4,6-dinitroresorcinol;antisolvent crystallization;purification

TQ 026.5

A

1001-0017（2012）01-0007-03

2011-08-19 *

長江學者獎勵計劃基金項目；國家自然科學基金項目（編號：51073047）

張麗（1980-），女，漢族，遼寧錦州人，在讀博士，從事有機合成和分離提純的研究工作。