細(xì)乳液聚合制備納米SiO2/含氟丙烯酸酯復(fù)合乳液及其性能研究

張 靜,曾幸榮,李紅強(qiáng),趙富春

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

細(xì)乳液聚合制備納米SiO2/含氟丙烯酸酯復(fù)合乳液及其性能研究

張 靜,曾幸榮*,李紅強(qiáng),趙富春

（華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

采用溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯為前驅(qū)物，在丙烯酸酯單體為油相介質(zhì)中原位生成納米SiO2粒子，并通過細(xì)乳液聚合，制備出納米SiO2/含氟丙烯酸酯復(fù)合乳液。研究了含氟單體和SiO2的用量對復(fù)合乳膠膜性能的影響，并采用FT-IR，DSL等分析手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：該乳液具有良好的穩(wěn)定性，粒徑分布較窄。當(dāng)（甲基丙烯酸十二氟庚酯）FA與SiO2的用量分別為6%和5.5%時，乳膠膜表現(xiàn)出良好的疏水性能，對水的接觸角達(dá)到了102.7°，吸水性降低到6.9%。

細(xì)乳液聚合；二氧化硅；含氟丙烯酸酯；溶膠-凝膠法

前 言

有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料兼具有機(jī)和無機(jī)材料的優(yōu)點，相互彌補(bǔ)了不足，因此引起了人們的廣泛關(guān)注，并越來越多地用于涂料、塑料、橡膠等的改性研究，用以提高材料的性能。含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附著力，又在一定程度上具有含氟聚合物的優(yōu)良性能，表現(xiàn)出疏水、疏油和防污的表面特性，以及卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能[1～4]。納米SiO2粒子成本低，來源廣，將其作為一種功能性組分引入聚合物體系中，可提高涂層的耐磨性、耐候性、耐溶劑性和抗紫外性。因此將納米SiO2粒子引入含氟乳液聚合反應(yīng)，是制備有機(jī)-無機(jī)雜化含氟聚合物的一種很有發(fā)展前景的方法。目前這方面的研究大部分集中在先將在水相均勻分散的SiO2粒子用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性，然后采用超聲細(xì)乳化工藝，借助共乳化劑，將SiO2粒子分散在亞微米單體液滴中，通過細(xì)乳液聚合得到復(fù)合乳液[5～8]。但這種合成工藝較為復(fù)雜，制備出的納米SiO2粒子粒徑較大，容易團(tuán)聚，在聚合體系中的分散性不好，導(dǎo)致產(chǎn)品的貯存和應(yīng)用穩(wěn)定性較差。

本文采用溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯為前驅(qū)物，鹽酸為催化劑，在丙烯酸酯單體形成的膠束中原位生成納米SiO2粒子，并通過細(xì)乳液聚合，最終制備成以納米二氧化硅為核，含氟丙烯酸酯聚合物為殼的核殼型復(fù)合乳膠粒子，研究了含氟單體和SiO2的用量對復(fù)合乳膠膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料與試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸（AA）均為分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；正硅酸乙酯(TEOS)：化學(xué)純，天津化學(xué)試劑一廠；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）：化學(xué)純，佛山市道寧化工有限公司；烷基乙烯基磺酸鈉（DNS-86）：工業(yè)純，廣東清新漢科化學(xué)科技有限公司；十六烷（HD）：分析純，成都市科龍化工試劑廠；偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，上海邦成化工有限公司；過硫酸鉀（KPS）：分析純，天津永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；甲基丙烯酸十二氟庚酯（FA）：分析純，哈爾濱雪佳氟碳有限公司。

1.2 納米SiO2/含氟丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備

按比例將 AIBN、HD、TEOS、MPS、MMA 和 BA組成的油相混合物在高速均質(zhì)分散機(jī)的作用下加入到乳化劑水溶液中，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)至pH值為2，繼續(xù)高速分散10min，將所得到的預(yù)乳化液在室溫下密封攪拌24h，使TEOS水解，得到納米SiO2的丙烯酸酯單體分散液。再將分散液在Branson450-D超聲波細(xì)胞破碎儀下超聲處理9min，制得穩(wěn)定分散的細(xì)乳化液。

將細(xì)乳化液轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，在一定攪拌速度下，快速升溫到65℃，反應(yīng)3.5h，得納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合種子乳液。將種子乳液快速升溫至75℃，然后再在種子乳液中分別同步緩慢滴加入殼層單體預(yù)乳化液（高速攪拌MMA、BA、FA、AA和乳化劑水溶液得到的混合物）和KPS，滴加時間為2h。滴完后在75℃下保溫0.5h，升溫至80℃保溫1.5h。反應(yīng)完成后，降溫出料，制得納米SiO2/含氟丙烯酸酯復(fù)合乳液。

1.3 乳膠膜制備

將乳液試樣均勻涂于標(biāo)準(zhǔn)馬口鐵和玻璃板上，室溫下干燥成膜。

1.4 測試與表征

1.4.1 吸水性測試

按照GB/T1034-1986方法進(jìn)行吸水性測試。

1.4.2 表觀接枝效率測試

將復(fù)合乳液滴于聚四氟乙烯板上置于烘箱中以80℃烘干，烘干后的質(zhì)量為m0，將烘干的膠膜用丙酮抽提24h，抽提后的質(zhì)量為m2，將抽提后膠膜在馬弗爐800℃下灼燒3h，得到納米二氧化硅質(zhì)量m1。接枝效率(G)按下式計算：

1.4.3 接觸角測試

將乳液涂布在載玻片上室溫干燥成膜，采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000C型接觸角測量儀測試乳膠膜對水的接觸角。

1.4.4 粒徑測試

用蒸餾水把乳液試樣稀釋至1‰～3‰，采用Brookhaven公司的90Plus型激光粒度儀測試粒徑及分布指數(shù)。

1.4.5 力學(xué)性能測試

鉛筆硬度采用上海普申化工機(jī)械有限公司生產(chǎn)的BY型鉛筆硬度計按照GB/T 6739-1996進(jìn)行測試；沖擊強(qiáng)度采用上海普申化工機(jī)械公司生產(chǎn)的CJQ-11漆膜沖擊器按照GB/T 1732-1993進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1 （a）聚丙烯酸酯、（b）含氟丙烯酸酯和（c）SiO2/含氟丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of(a)polyacrylate,(b)poly(MMA-co-nBA-co-FA)and(c)silica/poly(MMA-co-nBA-co-FA)nanocomposites

圖1分別為聚丙烯酸酯(a)、含氟丙烯酸酯(b)和SiO2/含氟丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜(c)的FT-IR圖譜。曲線a、b和c中在1620 cm-1和1680 cm-1處沒有觀察到C=C雙鍵伸縮振動峰的出現(xiàn)，說明單體發(fā)生聚合反應(yīng)；由于單體BA、MMA和FA都含有甲基、亞甲基和羰基，因此曲線a、b和c在2956 cm-1和2874 cm-1處出現(xiàn)了尖銳的-CH3和-CH2-的伸縮振動峰；在1449 cm-1和1387 cm-1處出現(xiàn)了聚合物鏈上的-CH3和-CH2-的彎曲振動峰；在1735 cm-1處出現(xiàn)C=O基團(tuán)的強(qiáng)伸縮振動吸收峰。曲線b在1158 cm-1和1066 cm-1處出現(xiàn)了-CF2的特征吸收峰；曲線c中在474 cm-1處出現(xiàn)Si-O-Si的彎曲振動峰，與曲線b相比，1100～1250 cm-1處峰形更寬，為C-F鍵伸縮振動特征吸收峰、丙烯酸酯中C-O-C鍵伸縮振動吸收峰與Si-O-Si鍵的橫向和縱向?qū)ΨQ收縮振動峰重疊所致。

2.2 粒徑L分析

圖2 （a）含氟丙烯酸酯乳膠粒和（b）納米SiO2/含氟丙烯酸酯復(fù)合乳膠粒的粒徑分布曲線Fig.2 Curves of the particle size distribution of(a)fluorinated polyacrylate latex particles and(b)nanosilca/fluorinated polyacrylate composite latex particles

圖2分別為含氟丙烯酸酯乳膠粒和納米SiO2/含氟丙烯酸酯復(fù)合乳膠粒的粒徑分布曲線。從圖2可以看出，含氟丙烯酸酯乳膠粒的粒徑分布在122～140nm之間，而納米SiO2/含氟丙烯酸酯復(fù)合乳膠粒的粒徑分布在120～165nm之間，說明SiO2的加入使復(fù)合乳膠粒的平均粒徑增大，粒徑分布變寬，這表明含氟丙烯酸酯聚合物已經(jīng)把納米SiO2粒子包覆其中，納米SiO2粒子在聚合體系中的分散性較好。此外，b曲線在40～50nm間出現(xiàn)強(qiáng)度比較小的峰，該峰可能為未被完全改性的納米SiO2粒子，這表明未被聚合物包覆的納米SiO2粒子較少。Ye[9]等用溶膠-凝膠法和傳統(tǒng)乳液聚合法制備出粒徑分布在50～1000nm之間的納米SiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳膠粒。這表明本文采用的超聲細(xì)乳化工藝可以明顯提高納米SiO2粒子在聚合體系中的分散性。

2.3 氟單體的用量對復(fù)合乳膠膜的性能影響

采用半連續(xù)滴加的核-殼乳液聚合技術(shù)，只在殼層引入含氟單體，使大多數(shù)的全氟側(cè)鏈富集在高聚物膜的表面，就可以在控制氟單體用量的前提下有效地提高復(fù)合乳膠膜的性能[10,11]。保持SiO2用量為5.5%，不同用量的氟單體對復(fù)合乳膠膜性能的影響見表1。

由表1可知隨著含氟單體用量的增加，乳膠膜的水接觸角明顯增大（如圖3所示），吸水性有所降低，鉛筆硬度變化不大，成膜性均較好。少量氟單體的加入就能使乳膠膜對水的接觸角達(dá)到90°以上，當(dāng)氟單體含量為6%時，接觸角可達(dá)到102.7°，此后繼續(xù)增加氟單體用量，接觸角和吸水性的變化趨于平緩。這是由于氟原子極化率在所有元素中最低，含氟聚合物分子鏈中氟原子能把C-C主鏈嚴(yán)密地包住，即使最小的原子也難以楔入碳主鏈，尤其是FA是一種高含氟量和長支鏈結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類單體，分子中含有多個低表面能的-CF3基團(tuán)，有利于改善涂膜的疏水性和耐沾污性。在一定范圍內(nèi)，隨著氟單體含量的增加，聚合物膜表面的含氟鏈段的量會增加；但當(dāng)聚合物膜表面的含氟鏈段增加到一定值時，氟原子在涂膜表面富集達(dá)到飽和，再增加氟含量時，涂膜表面氟原子含量并不會顯著增加。此外從表1還可以看出，隨著氟單體用量增加，復(fù)合乳液的接枝率有所下降，但都不低于70%，這是由于本實驗中，未引入氟單體時，核層單體和殼層單體的總質(zhì)量比為3∶1，從理論上來說，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率為100%時，形成核殼結(jié)構(gòu)時最大接枝效率為75%，當(dāng)在殼層引入氟單體，核殼層單體比例下降，導(dǎo)致接枝效率下降，這說明大部分納米SiO2粒子成功地被含氟丙烯酸酯聚合物包覆起來。

表1 氟單體用量對復(fù)合乳膠膜性能的影響Table 1 Effect of FA content on composite films properties

圖3 水滴在0%和6%FA用量乳膠膜表面的形態(tài)Fig.3 The morphology of water drop on the surfaces of latex film with 0%and 6%FA amount respectively

2.4 SiO2的用量對復(fù)合乳膠膜的性能影響

在同樣的聚合工藝下，保持FA的用量為6%，研究了不同SiO2用量對復(fù)合乳膠膜性能的影響，實驗結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著納米SiO2用量的增加，乳膠膜的吸水性顯著降低，鉛筆硬度明顯提高，且SiO2的加入對耐沖擊性和成膜性影響不大。究其緣由，這可能是因為由于納米SiO2粒子與聚合物結(jié)合緊密，水分子從復(fù)合乳膠膜的表面滲透到其內(nèi)部時，需要繞過納米SiO2粒子；另外，納米SiO2粒子經(jīng)表面處理后，聚丙烯酸酯高分子鏈在其表面纏結(jié)形成物理交聯(lián)。因此，水分子在復(fù)合乳膠膜中的傳遞作用受到雙重阻礙，導(dǎo)致復(fù)合乳膠膜的吸水性降低；此外從表2還可以看出，隨著納米SiO2含量的增加，乳膠膜的接觸角有所下降，這是由于部分納米SiO2粒子未被聚合物完全包覆，暴露于乳膠膜的表面，并未被完全改性的納米SiO2粒子表面仍有部分羥基存在，從而使接觸角降低。當(dāng)SiO2的用量為5.5%時，復(fù)合乳膠膜的綜合性能最佳，此時吸水性為6.9%，水接觸角為102.7°，鉛筆硬度為3H，沖擊強(qiáng)度達(dá)到55cm。

表2 SiO2用量對復(fù)合乳膠膜性能的影響Table 2 Effect of SiO2content on composite films properties

3 結(jié)論

（1）通過細(xì)乳液聚合制備出綜合性能優(yōu)良的納米SiO2/含氟丙烯酸酯復(fù)合乳液。納米SiO2的加入使乳膠粒的平均粒徑增大，粒徑分布變寬。

（2）紅外光譜特征和接枝效率測試表明，丙烯酸酯聚合物分子主鏈上確實引入了全氟烷基側(cè)鏈，且丙烯酸酯聚合物能較好地接枝到納米SiO2粒子上，接枝效率在73%左右。

（3）隨著FA用量的增加，水接觸角明顯增大，吸水性有所降低；SiO2的加入明顯降低了聚合物涂層的吸水性，乳膠膜的力學(xué)性能也有所提高。FA與SiO2的最佳用量分別為6%和5.5%，此時涂膜對水的接觸角高達(dá)102.7°，吸水性為6.9%。

［1］徐祖順,陳中華,涂偉萍,等.含氟聚合物乳液的研制及應(yīng)用［J］.功能高分子學(xué)報,2000,13(2)：230～232.

［2］CHEN Y,ZHANG C,WANG Y,et al.Study of self crosslinking acrylate latex containing fluorine ［J］.Journal of Applied Polymer Science,2003,90(13)：3609～3616.

［3］劉爽,安秋鳳,許偉,等.長鏈含氟丙烯酸酯乳液的合成及其在皮革防水中的應(yīng)用［J］.化工新型材料,2010,38(9)：138～140.

［4］管從勝,王威強(qiáng).氟樹脂涂料及其應(yīng)用［M］.第1版.北京：化學(xué)化工出版社,2004.

［5］SCHORK F J,LUO Y W,SMULDERS W,et al.Miniemulsion polymerization［J］.Adv.Polym.Sci,2005,175：129～255.

［6］郭睿威,戚桂村.細(xì)乳液聚合研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展,2005,25(2)：159～164.

［7］趙雯婷,謝建武,包永忠,等.細(xì)乳液聚合制備聚丙烯腈/納米SiO2復(fù)合粒子［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2009,25(1)：64～68.

［8］龐久寅,王春鵬,林明濤,等.細(xì)乳液聚合制備納米二氧化硅/丙烯酸酯復(fù)合乳液的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2007,23(3)：63～65.

［9］YE Y Y,ZENG X R,LI H Q,et al.Synthesis and characterization of nano-silica/polyacrylate composite emulsions by sol-gel method and in-situ emulsion polymerization ［J］.Journal of Macromolecular Science,2010,48：42～46.

［10］HE L,LIANG J Y.Synthesis and characterization of core-shell fluoroacrylate copolymer latexes［J］.Journal of Fluorine Chemistry,2008,129：590～597.

［11］XIAO X Y,LIU J F.Synthesis and characterization of fluorinecontaining polyacrylate emulsion with core-shell structure［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering,2008,16(4)：626～630.

Synthesis of Nano-silica/Fluorinated Polyacrylate Composite Emulsions via Miniemulsion Polymerization and Study on Its Properties

ZHANG Jing,ZENG Xing-rong,LI Hong-qiang and ZHAO Fu-chun
(College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

Organic nano-silica was firstly synthesized by sol-gel method with using methylmethacrylate (MMA)and butyl acrylate (BA)in the micelles as dispersing media and tetraethoxysilicate (TEOS)as precursor.Subsequently,the nano-silica/fluorinated polyacrylate composite emulsions were synthesized by miniemulsion polymerization.The influences of FA and SiO2amount on the properties of composite latex film were investigated.The structure and properties were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),dynamic light-scattering(DSL).The results showed that the emulsion had good stability and narrow particle size distribution.When the FA amount was 6%and SiO2amount was 5.5%,the emulsion film exhibited good hydrophobic properties with a water contact angle of 102.7°,the water absorption decreased to 6.9%.

Miniemulsion polymerization;silica;fluorinated polyacrylate;sol-gel method

TQ 325.7

A

1001-0017（2012）01-0009-04

2011-07-11

張靜（1985-），女，福建龍巖人，碩士研究生，主要從事高分子合成與改性的研究。

＊通訊聯(lián)系人：曾幸榮，博士，博士生導(dǎo)師，電話：020-87114248，E-mail：psxrzeng@scut.edu.cn