納米鐵粉降解水中三硝基甲苯的條件優(yōu)化與降解機(jī)理

張 鑫，陳祖亮，林玉滿

（1.陜西中醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 咸陽712046； 2.福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州350007）

納米鐵粉降解水中三硝基甲苯的條件優(yōu)化與降解機(jī)理

張 鑫1＊，陳祖亮2，林玉滿2

（1.陜西中醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 咸陽712046； 2.福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州350007）

研究了納米鐵粉降解水中三硝基甲苯（TNT）的影響因素；利用傅立葉變換紅外光譜和紫外光譜分析了其降解機(jī)理.結(jié)果表明：將初始濃度為80.0mg/L、pH為4.00的TNT水溶液與5.0g/L的納米鐵粉在轉(zhuǎn)速200r/min、溫度40℃的振蕩器中反應(yīng)3h，水中TNT的濃度可降至0.1mg/L以下，降解率達(dá)到99%以上；就TNT的降解機(jī)理而言，其降解過程是納米鐵粉給出電子被氧化、TNT分子中的硝基接受電子被還原的過程.

納米鐵粉；TNT；降解；優(yōu)化；機(jī)理

TNT是一種烈性炸藥，因其理化性能優(yōu)越、價格低廉而廣泛用于軍事與民用等爆破行業(yè).由于TNT具有致毒、致癌、致突變性質(zhì)[1]，因此大量使用TNT對環(huán)境造成了一定危害.我國規(guī)定廢水中TNT含量不得超過0.5mg/L[2].關(guān)于修復(fù)TNT廢水，目前已應(yīng)用的方法有活性污泥、厭氧生化、白腐真菌等生物法，適用于處理低濃度廢水[3]；化學(xué)法如焚燒、沉淀、高級氧化、Fenton法等成本高或是處理之后的產(chǎn)物依然對環(huán)境有危害[3－4]；而以吸附、萃取、膜分離等為代表的物理法是將污染物從一相轉(zhuǎn)移至另一相[5]，很難從根本上修復(fù)受污染的水體，因此建立新的更加有效的方法以修復(fù)TNT廢水顯得尤為必要.

納米鐵粒子具有1～100nm級尺寸，比表面積大、反應(yīng)活性高[6]，能快速修復(fù)水中一些污染物而備受研究者關(guān)注.納米鐵粉對水中鹵代烴、氯酚類、苯醌、硝基芳香族等有機(jī)污染物有良好的修復(fù)效果[6－7].HUNDAL等研究了鐵粉修復(fù)TNT和RDX污染的水及土壤，提高其生化降解性[8].然而納米鐵粉應(yīng)用于修復(fù)多硝基芳香烴的報道不多，作者采用納米鐵粉修復(fù)水中TNT，主要目標(biāo)是：以模擬廢水中TNT為目標(biāo)污染物，主要探討TNT初始濃度、反應(yīng)時間、納米鐵粉投加量、溶液pH、反應(yīng)溫度等五個因素對納米鐵粉修復(fù)TNT廢水的影響，并進(jìn)一步探討納米鐵粉修復(fù)水中TNT的機(jī)理.

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

工業(yè)級TNT（福安化工廠，純度≥99%），納米鐵粉（深圳市尊業(yè)納米材料公司，粒徑范圍0～60nm，平均粒徑25nm，比表面積40～60m2/g，純度＞99%），氯代十六烷基吡啶（CPC，CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），二乙氨基乙醇（DEAE，CP，上海三愛思試劑有限公司），還原鐵粉（CP，廣東汕頭西隴化工廠），無水亞硫酸鈉（天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司），其他試劑均為分析純，實(shí)驗用水為蒸餾水.

紫外－可見分光光度計（721N），恒溫振蕩器（THZ－320），臺式離心機(jī)（TGL－18C－C），精密pH 計（pHS－3C型），傅立葉變換紅外光譜儀（尼高力360智能型）.

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 TNT水溶液的配制

取一定量工業(yè)級TNT加入到預(yù)熱至70℃的蒸餾水中，置于溫度接近75℃的水浴中不斷攪拌、溶解，然后將此溶液定容，配成或用蒸餾水稀釋至本研究所用濃度，配好的溶液暗處、低溫保存[9].

1.2.2 不同條件下納米鐵粉與TNT水溶液反應(yīng)的批實(shí)驗

取25mL一定濃度的TNT溶液，置于一組50mL塑料反應(yīng)管中，向每支塑料管中加入一定量的納米鐵粉，使納米鐵粉的濃度分別為1.0、2.0、3.0、5.0、7.5g/L，擰緊瓶蓋后將裝有混合物的反應(yīng)管置于30±1℃、200r/min的振蕩器中進(jìn)行反應(yīng)，每隔一定時間分別取不同納米鐵粉投加量的反應(yīng)管進(jìn)行離心5min（轉(zhuǎn)速3 600r/min）分離，取上層清液，測溶液中剩余TNT的濃度，取平均值.

依次改變反應(yīng)條件試驗TNT初始濃度、反應(yīng)時間、納米鐵粉投加量、溶液初始pH和反應(yīng)溫度對納米鐵降解水中TNT的影響.

1.3 分析方法

TNT的濃度采用亞硫酸鈉－氯代十六烷基吡啶分光光度法測定，最大吸收波長466nm[9]；TNT溶液的初始pH用0.1mol/L HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)，采用pHS－3C精密pH計測定；TNT溶液反應(yīng)前后的紫外光譜圖用721N紫外－可見分光光度計掃描；TNT粉末和反應(yīng)后納米鐵粉的紅外譜圖采用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米鐵粉的表征

用FX2002型透射電子顯微鏡（放大10 000倍）觀察顆粒形貌，LaerMat圖像分析系統(tǒng)計算粒徑分布，圖1a表明該商品納米鐵粒子呈球狀、粉體比較均勻，但有一定程度的鏈狀團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于納米鐵粒子的比表面積比較大、表面能量高引起的粒子聚集[10].長沙冶金研究所用直讀式比表面積分析儀對納米鐵的比表面積進(jìn)行分析，其值為24.06m2/g，圖1b表明該納米鐵的粒徑＜60nm，平均粒徑為25nm.

2.2 不同因素對納米鐵粉降解水中TNT的影響

2.2.1 TNT初始濃度的影響

初始濃度為10、30、50、80、100mg/L的TNT溶液分別與5.0g/L的納米鐵粉在30±1℃、150r/min的條件下反應(yīng)12h，溶液中TNT的降解率隨TNT初始濃度的變化如圖2所示.

在反應(yīng)時間內(nèi)TNT的降解率都在96%以上，其中初始濃度80mg/L的TNT與納米鐵粉反應(yīng)12h后的降解率最高，達(dá)到99.2%，這可能是5g/L的納米鐵粉的活性位點(diǎn)能被80mg/L的TNT飽和，之后再增加TNT濃度，則降解效率變化不大；另一方面，80mg/L的TNT經(jīng)5g/L的納米鐵粉降解12h后的殘余濃度小于0.5mg/L，達(dá)到了我國有關(guān)TNT廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)[2].因此TNT的初始濃度采用80mg/L.

圖1 鐵納米粉體的形貌和粒徑 （a）粉體形貌圖；（b）粉末粒徑分布圖Fig.1 Morphology and particle size of nanoscale zero－valent iron（a）represents morphology of the particles；（b）is the particle size distribution

2.2.2 反應(yīng)時間和納米鐵粉投加量的影響

不同投加量的納米鐵粉對TNT降解的影響如圖3所示，不同投加量的納米鐵粉在開始反應(yīng)2h內(nèi)對TNT的降解非常快，之后TNT的降解速率逐漸減慢，且納米鐵粉投加量越大達(dá)到降解平衡所需時間越短，這是由于納米鐵粉濃度越大時，提供的反應(yīng)位點(diǎn)也越多[11]，因此有利于溶液中TNT的降解.對于投加量為5.0、7.5g/L的納米鐵粉反應(yīng)進(jìn)行8h，TNT的降解率分別達(dá)到96.2%、99.6%，此時溶液中殘余TNT的濃度均接近0.1mg/L，達(dá)到水中TNT的檢測限[2].由于納米鐵粉粒徑小，投加過多時不易進(jìn)行分離，處理實(shí)際廢水的成本也會增大，另一方面5.0g/L的納米鐵粉降解TNT的線性優(yōu)于7.5g/L納米鐵粉的線性.因此納米鐵粉的適宜投加量為5.0g/L.

圖2 降解率隨TNT初始濃度的變化Fig.2 The degradation ratio of TNT changed with initial concentration of TNT

圖3 不同投加量的納米鐵粉對TNT降解的影響Fig.3 The effect of different dosages of nanoscale iron on TNT degradation

2.2.3 溶液初始pH的影響

5.0g/L 的納米鐵粉 與 80.0mg/L、不同 pH 的TNT溶液在一定條件下反應(yīng)，溶液中TNT的濃度隨反應(yīng)時間的變化如圖4所示.

圖4表明納米鐵粉降解TNT的反應(yīng)在酸性范圍內(nèi)進(jìn)行的較快.初始pH為4.00的TNT溶液，反應(yīng)進(jìn)行2 h后，溶液的pH上升到6.48，此時TNT的降解率已達(dá)到86%；而此時對于初始pH為9.00和10.00的反應(yīng)溶液，TNT的降解率則不到75%.TNT在酸性范圍內(nèi)與納米鐵反應(yīng)較快，這是由于零價鐵可以和H＋先反應(yīng)生成活性很高的氫原子[12]，氫原子加速了TNT的還原，此外在酸性范圍內(nèi)H＋也可與納米鐵粉表面的氧化物反應(yīng)[13]，如Fe2O3、Fe3O4，將這些氧化物溶解，從而使納米零價鐵可以和TNT分子充分接觸，這也是酸性范圍內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行較快的原因；而在堿性范圍內(nèi)鐵表面的Fe2＋、Fe3＋會與溶液中的OH－反應(yīng)生成氫氧化物[12]，這些氫氧化物附著在納米鐵粉的表面阻礙了納米鐵粉直接與TNT反應(yīng)，所以反應(yīng)進(jìn)行得慢，TNT的降解率也就比較低.因此TNT溶液適宜pH約為4.00，這一pH也適宜實(shí)際廢水的處理.

圖4 初始pH對納米鐵粉降解TNT的影響Fig.4 The effect of different pH on TNT degradation by nanoscale zero－valent iron

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

不同溫度下5.0g/L的納米鐵粉降解80.0mg/L的TNT溶液，不同溫度下溶液中TNT的濃度隨反應(yīng)時間的變化如圖5所示，從圖5可知溫度對納米鐵粉降解TNT影響比較顯著.當(dāng)反應(yīng)溫度分別為20、25、30、35、40和45℃，反應(yīng)進(jìn)行到6h，TNT的降解率依次為86.1%、91.0%、95.8%、97.0%、98.4%、99.3%，此時溶液中殘余 TNT 的濃度分別為2.00、1.03、0.27、0.20、0.16、0.05mg/L.由于升高溫度能增加納米鐵粒子與TNT分子的能量，降低了反應(yīng)的活化能[14]，所以溫度越高越有利于TNT的降解.

因此納米鐵粉降解80.0mg/L TNT溶液的優(yōu)化條件為：納米鐵粉投加量為5.0g/L、pH 為4.00、反應(yīng)溫度為40℃、振蕩器轉(zhuǎn)速200r/min，經(jīng)過3h的反應(yīng)，溶液中的TNT已降至0.1mg/L以下，降解率超過99%.

圖5 溫度對TNT降解的影響Fig.5 The effect of different temperature on TNT degradation

2.3 機(jī)理研究

2.3.1 紅外光譜分析

圖6為TNT粉末和優(yōu)化條件下降解TNT后的納米鐵粉的紅外光譜圖，a線是TNT粉末的紅外譜圖：2 962.16cm－1處的吸收峰代表苯環(huán)上甲基的 C－H 伸縮振動吸收峰，1 631.5cm－1，1 529.29cm－1和1 384.6cm－1處的吸收峰對應(yīng)于苯環(huán)骨架振動吸收峰，1 352.49cm－1處的吸收峰則為硝基的振動吸收峰[15]；溶液中的TNT經(jīng)納米鐵粉在優(yōu)化條件下降解后，反應(yīng)后的納米鐵粉的紅外譜圖如圖6中b線所示，與TNT粉末的紅外譜圖相比，降解后的納米鐵粉在3 427.81cm－1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰對應(yīng)于苯環(huán)上－NH2的振動吸收峰[15]，而且在1 352.49cm－1附近代表硝基的吸收峰在b線中消失了，苯環(huán)骨架峰的強(qiáng)度在b線中急劇減弱，這些說明TNT與納米鐵粉的反應(yīng)可能是吸附在納米鐵粉上的TNT分子中的硝基被還原為氨基，苯環(huán)并未完全打開，這與納米鐵粉還原硝基苯和二硝基苯的結(jié)果一致[16].

2.3.2 溶液紫外光譜分析

圖7為TNT溶液降解前后的紫外譜圖，a線為TNT溶液的紫外譜圖，其中230nm處的波峰對應(yīng)TNT溶液在紫外區(qū)的最大吸收波長[17]，TNT溶液經(jīng)納米鐵粉降解之后的譜圖如b線所示，其最大吸收波長已從a線中的230nm處移到了b線中的215nm處，且峰的強(qiáng)度也明顯減弱了，降解后的溶液在紫外200～300 nm區(qū)域的吸收發(fā)生了變化，說明了溶液中的TNT在納米鐵粉作用下已發(fā)生一定程度的降解.

圖6 TNT粉末和降解后納米鐵粉的紅外譜圖Fig.6 FTIR spectrum of the samples

圖7 TNT溶液降解前后的紫外譜圖Fig.7 Ultraviolet spectrum of TNT solution

圖6和圖7表明吸附在納米鐵粉表面的TNT和溶液中的TNT基本都被降解，其機(jī)理可能是溶液中的TNT被納米鐵粒子吸附，在其表面納米鐵作為電子給體發(fā)生氧化，而TNT分子接受電子，其苯環(huán)上的硝基逐漸被還原的過程.

3 結(jié)論

作者通過不同因素優(yōu)化了納米鐵粉降解水溶液中的TNT，初步探討了降解機(jī)理，通過實(shí)驗研究可得如下結(jié)論：

1）5.0g/L的納米鐵粉與初始濃度為80.0mg/L、pH 為4.0的TNT溶液在40℃、200r/min的振蕩器中經(jīng)過3h的反應(yīng)，水中TNT的濃度可降至0.1mg/L以下，降解率達(dá)到99%以上.

2）紅外分析揭示了吸附在納米鐵粉上的TNT分子中的硝基轉(zhuǎn)化為氨基，說明了納米鐵粉表面的TNT分子已降解.

3）反應(yīng)后溶液的的紫外譜圖中最大吸收峰的位置發(fā)生了變化，并且其強(qiáng)度減弱了，表明溶液中的TNT分子也發(fā)生了轉(zhuǎn)化.納米鐵粉降解TNT的機(jī)理是納米零價鐵作為電子給體被氧化，而TNT分子作為電子受體接受電子致使其分子中的硝基逐漸被還原.

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Optimization and mechanism of degradation of trinitrotoluene in solution by nanoscale iron

ZHANG Xin1＊，CHEN Zu－liang2，LIN Yu－man2

（1.College of Medicine，Shaanxi University of Chinese Medicine，Xianyang712046，Shaanxi，China；2.School of Chemistry and Materials Science，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou350007，F(xiàn)ujian，China）

The factors influencing the degradation of trinitrotoluene（TNT）in aqueous solution by nanoscale zero valence iron were studied.The degradation mechanism of TNT was investigated by means of Fourier transform infrared spectrometry and ultraviolet absorption spectrometry.Results show that，when TNT（aqueous solution with a concentration of 80.0mg/L）is allowed to react with 5.0g/L of nanoscale zero valence iron in a vibrational chamber under pH 4.00，rotary speed 200r/min，and temperature 40℃for 3h，TNT is degraded at a rate of above 99% ，giving a lowered concentration of below 0.1mg/L.In terms of the degradation mechanism of TNT in aqueous solution by the nanoscale iron，its degradation process is dominated by oxidation of nanoscale iron as the electron－donor and reduction of TNT nitro－group as the electron－acceptor.

nanoscale iron；TNT；degradation；optimization；mechanism

X 505

A

1008－1011（2012）03－0059－05

2011－11－22.

張 鑫（1978－），女，碩士，實(shí)驗師，主要從事綠色化學(xué)研究.＊

xinzhang715＠sina.com.