低溫?zé)崽幚碇苽涫趸捈捌涑?jí)電容性能

趙晶晶，鄭明波，呂洪嶺，李念武，黃 毅，張松濤，曹潔明＊

（1.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京210016；2.南京大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院－微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210093）

低溫?zé)崽幚碇苽涫趸捈捌涑?jí)電容性能

趙晶晶1，鄭明波2，呂洪嶺1，李念武1，黃 毅1，張松濤1，曹潔明1＊

（1.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京210016；2.南京大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院－微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210093）

采用簡(jiǎn)單的水熱法制備出功能化石墨烯與CoOOH的復(fù)合物，再通過低溫?zé)崽幚淼玫焦δ芑瑿o3O4復(fù)合材料；采用掃描電子顯微鏡分析了樣品的形貌；測(cè)定了其電化學(xué)性能和氮?dú)馕摳叫袨?結(jié)果表明，Co3O4粒子很好地負(fù)載在石墨烯片層之間和表面；形成的復(fù)合物具有納米孔道結(jié)構(gòu)，這些納米孔道結(jié)構(gòu)有利于電解液離子的傳輸；而石墨烯良好的導(dǎo)電性有利于電子傳遞和提高Co3O4粒子的電容貢獻(xiàn)值.與此同時(shí)，復(fù)合物在充放電電流密度為1A/g時(shí)的電容達(dá)320F/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的超電容性能.

功能石墨烯；Co3O4；水熱法；低溫?zé)崽幚?；超?jí)電容性能

超級(jí)電容器材料由于其綠色無污染，循環(huán)壽命長，快速充放電等優(yōu)點(diǎn)作為一種新型的儲(chǔ)能裝置被廣泛研究，在國防、電動(dòng)汽車、通信等方面都有應(yīng)用[1－3].電容器電極材料有碳材料，金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等，其中金屬氧化物由于其在電極表面發(fā)生了快速的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容受到廣泛的關(guān)注.氧化釕的內(nèi)阻較小，導(dǎo)電性好，比容量可達(dá)980F/g[4]，但其高成本限制了大規(guī)模應(yīng)用.氧化錳[5]，氧化鎳[6]，氧化鈷[7]和導(dǎo)電聚合物[8]的研究突破了氧化釕成本過高的限制，其中氧化鈷是具有發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料.但是，單純的氧化鈷導(dǎo)電性較差，電化學(xué)利用率很低，提高導(dǎo)電性和電化學(xué)利用率是提高材料能量密度和功率密度的有效方法.LANG制備了Co3O4與多壁碳納米管的復(fù)合材料，復(fù)合后電阻降低，比表面積增加，有效地提高了比電容貢獻(xiàn)值，電流密度為0.625A/g時(shí)，復(fù)合物比電容可達(dá)418F/g[9].

石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)性能[10]，近年來成為研究的熱點(diǎn).WANG利用肼還原的方法制備的石墨烯比電容可達(dá)205F/g[11]，表明石墨烯電極材料具有很好的超電容性能.為了利用石墨烯良好的導(dǎo)電性與金屬氧化物獨(dú)特的贗電容，二者的復(fù)合物電極材料被廣泛的研究[12].JUN等采用微波輔助的方法制備了石墨烯與Co3O4復(fù)合材料，掃描速率為10mV/s時(shí)的比電容為243.2F/g[13].

作者結(jié)合氧化鈷和石墨烯的優(yōu)點(diǎn)，利用簡(jiǎn)單的方法制備了團(tuán)聚較少，比電容較高的石墨烯與Co3O4復(fù)合材料.首先用簡(jiǎn)單的水熱法制備FGS－CoOOH，再通過低溫?zé)崽幚淼玫紽GS－Co3O4，制備的復(fù)合物粒子分散均勻.對(duì)樣品進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，當(dāng)電流密度為1A/g時(shí)，其比電容可達(dá)320F/g，比單純水熱法制備的Co3O4的比電容（151F/g）高，計(jì)算結(jié)果表明，負(fù)載之后Co3O4的比電容貢獻(xiàn)值明顯提高，可達(dá)521F/g.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

天然石墨粉（純度99.985%），高錳酸鉀，濃硫酸，雙氧水，濃鹽酸，無水乙醇，六水合硝酸鈷，氫氧化鈉均為市售分析純?cè)噭?，去離子水.

1.2 功能化石墨烯FGS的制備

利用HUMMERS法[14]制備出氧化石墨（GO）.將天然石墨粉用5%HCl洗滌兩次，110℃干燥，取干燥的石墨粉10g，加入濃硫酸230mL，攪拌均勻后加入30g KMnO4，在冰水浴中攪拌，保持溫度不超過20℃，攪拌1h.加入460mL蒸餾水，溫度自然升高，保持溫度在35℃左右，攪拌1h，加入1L蒸餾水和100 mL H2O2后靜置.過濾，用5%HCl洗滌沉淀，60℃ 真空干燥，得到GO.取少量干燥的GO在空氣氣氛中300℃焙燒5min，得到了功能化石墨烯，并將樣品標(biāo)記為FGS[15].

1.3 FGS－Co3O4復(fù)合物的制備

將100mg FGS分散在50mL蒸餾水中，攪拌，超聲30min，使其分散均勻.取363.7mg Co（NO3）2·6H2O加入到上述溶液中，攪拌至溶解.將100mg NaOH溶于50mL蒸餾水中，逐滴加入到上述混合液中，攪拌10min.將混合液轉(zhuǎn)移至150mL高壓釜中，120℃反應(yīng)16h.待反應(yīng)結(jié)束，冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌，80℃干燥，得到前驅(qū)物FGS－CoOOH.將前驅(qū)物在空氣中250℃熱處理3h，升溫速率為2℃/min，產(chǎn)物標(biāo)記為FGS－Co3O4.保持制備的復(fù)合物中Co3O4的負(fù)載量約為50%.同樣的方法，不添加FGS，制備Co3O4納米粒子作為對(duì)比實(shí)驗(yàn).

1.4 樣品的表征

X射線衍射譜（XRD）用Bruker D8Advance型X射線衍射儀測(cè)定，利用Gemini LEO1530型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析，N2等溫吸附脫附分析在Micromeritics ASAP 2010上完成，樣品的電化學(xué)測(cè)試在CHI 660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行.

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

首先制備工作電極：將活性物質(zhì)（FGS－Co3O4）和乙炔黑研磨均勻，再加入聚四氟乙烯進(jìn)一步混合（活性物質(zhì)、乙炔黑、聚四氟乙烯質(zhì)量比為80∶15∶5），同時(shí)加入適量無水乙醇.將混合均勻的物質(zhì)涂抹在1cm2的泡沫鎳上，70℃烘干，10MPa壓片3min.其中，活性物質(zhì)的質(zhì)量約為5mg.采用三電極體系在2mol/L的KOH溶液中對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中飽和甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極，活性物質(zhì)電極為工作電極.測(cè)試的掃描電位范圍在0～0.55V.循環(huán)伏安測(cè)試的掃描速率在5～50mV/s，恒電流充放電的電流密度是1～5A/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1（a）是水熱處理得到前驅(qū)物的 XRD譜圖，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF.No.26－0480），可以看到在2θ＝22.5°，27.9°，35.3°，37.0°，39.0°，65.7°處出現(xiàn)了特征峰，對(duì)應(yīng)的是 CoOOH 的（110），（120），（130），（021），（111），（002）晶面，并且在2θ＝26.5°時(shí)出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)了石墨的（002）晶面，說明前驅(qū)物是 FGS和CoOOH的復(fù)合物.圖1（b）是對(duì)前驅(qū)物FGS－CoOOH進(jìn)行250℃熱處理之后的產(chǎn)物的XRD譜圖，通過對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF.No.43－1003），顯示在2θ＝31.3°，36.8°，38.5°，44.8°，55.7°，59.4°，65.2°，74.1°出現(xiàn)了明顯的特征峰，這些特征峰分別對(duì)應(yīng)（220），（311），（222），（400），（422），（511），（440），（620）晶面，說明有立方相的Co3O4存在，并且沒有其他雜質(zhì).2θ＝26.5°時(shí)出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)石墨的（002）晶面，說明作為基底的FGS沒有完全得到剝離，也可能是在水相反應(yīng)過程中，石墨烯片層又重新堆疊在一起，形成了石墨結(jié)構(gòu).XRD譜圖可以看出所制得的樣品是FGS與立方相的Co3O4的復(fù)合物.

圖1 FGS－CoOOH 和FGS－Co3O4的 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of FGS－CoOOH and FGS－Co3O4

2.2 SEM 分析

圖2是對(duì)FGS－Co3O4進(jìn)行的形貌表征，圖2（a）是低倍的掃描照片，從圖中可以看到大面積的FGS層狀結(jié)構(gòu)，Co3O4納米粒子團(tuán)比較均勻的分散在FGS的表面和層與層的褶皺之間.圖2（b）是高倍的掃描照片，可以更清晰地看到這些粒子是由小的Co3O4納米粒子組成，圓形的粒子粒徑均一，大約為20nm左右，分散在透明的石墨烯片層之間，從圖中沒有看到明顯的Co3O4納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖2 FGS－Co3O4的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of FGS－Co3O4

2.3 氮?dú)馕摳椒治?/h3>

圖3是FGS－Co3O4的氮?dú)馕摳椒治鰣D，圖3（a）是復(fù)合物與FGS的氮?dú)馕摳角€，可以看到FGSCo3O4和FGS都具有納米孔道結(jié)構(gòu)，圖3（b）是FGS－Co3O4和FGS的孔徑分布圖，從圖中可以清晰的看到樣品具有很寬的孔徑分布范圍.表1是樣品FGS－Co3O4和FGS的比表面積、孔容和平均孔徑值，表中數(shù)據(jù)表明，對(duì)比單純的FGS，F(xiàn)GS－Co3O4的比表面積有所降低，孔容和平均孔徑相應(yīng)減小.這是由于負(fù)載了Co3O4粒子之后，Co3O4粒子分散在FGS片層的表面和進(jìn)入了層間，堵塞了FGS的一些納米孔道，導(dǎo)致孔容和孔徑的減小，進(jìn)而導(dǎo)致了比表面積的降低，也說明了Co3O4粒子與FGS很好地復(fù)合在一起.

圖3 （a）FGS和 FGS－Co3O4的 N2吸脫附曲線及（b）孔徑分布圖Fig.3 （a）N2adsorption－desorption isotherms and BJH pore size distributions（b）for FGS and FGS－Co3O4

表1 FGS－Co3O4和FGS的比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 BET surface areas，pore volumes and average pore sizes of FGS and FGS－Co3O4

2.4 電化學(xué)測(cè)試

樣品的電化學(xué)性能是通過循環(huán)伏安和恒電流充放電測(cè)試來測(cè)定的.圖4（a）是FGS－Co3O4的循環(huán)伏安曲線，掃描電位區(qū)間為0～0.55V，掃描速率是5～50mV/s，從圖中可以看到曲線有很明顯的氧化還原峰，說明所制備的電極材料具有贗電容性能，與雙電層電容器的矩形曲線有明顯的區(qū)別.這表明在復(fù)合物電極的表面發(fā)生了明顯的法拉第反應(yīng)，曲線的上、下分別有一個(gè)峰，對(duì)應(yīng)的氧化還原反應(yīng)方程式如下：

由恒電流充放電測(cè)試得到的放電曲線（圖4（b））可以看出，曲線并不是雙電層電容器表現(xiàn)出來的嚴(yán)格的直線，因此也表明了樣品表現(xiàn)出的是典型的贗電容特征.恒電流充放電測(cè)試的法拉第電容可以由比電容的計(jì)算公式[16]（3）得到：

在公式（3）中：I為充放電電流 （mA）；Δt是放電時(shí)間（s）；m是工作電極中的活性物質(zhì)的質(zhì)量；ΔV是電位窗口（V）.

圖4 FGS－Co3O4在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線（a）和不同電流密度下的放電曲線（b）Fig.4 Cyclic voltammograms of FGS－Co3O4at different scan rates（a）and discharge curves obtained at different current densities（b）

表2是通過公式計(jì)算得到的FGS－Co3O4與Co3O4在不同的電流密度下的比電容，可以看出，在電流密度為1A/g時(shí)，F(xiàn)GS－Co3O4的比電容為320F/g，而在同樣的電流密度下，單純水熱制備的Co3O4的比電容卻只有151F/g，同時(shí)，與單純的FGS的電容（119F/g）相比[17]，復(fù)合物有更好的電容性能，說明將Co3O4負(fù)載在石墨烯片層上之后，Co3O4的電容貢獻(xiàn)值有一定的提高.其電容貢獻(xiàn)值可以由公式[18]（4）計(jì)算得到：

在公式（4）中wCo為Co3O4在復(fù)合物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在本文中為50%，Cs，F(xiàn)GS為FGS的比電容，Cs，composite為復(fù)合物的比電容.以電流密度為1A/g為例，計(jì)算結(jié)果Co3O4的電容貢獻(xiàn)值為521F/g.其電化學(xué)利用率的計(jì)算可由公式[18]（5）得到：

在公式（5）中，Cs，Co為Co3O4的實(shí)際比電容值，Cs，T為 Co3O4的理論比電容值.在1A/g的電流密度下，電化學(xué)利用率為57%.

實(shí)驗(yàn)所制備的FGS－Co3O4表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，分析原因，一方面是因?yàn)镕GS具有良好的電化學(xué)性能和多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液離子的傳輸；另一方面，由于Co3O4納米粒子均勻地分散在FGS的表面和片層之間，大大提高了與電解液的接觸面積，加上Co3O4本身潛在的贗電容性能，從而提高了Co3O4的電化學(xué)利用率與復(fù)合物的比電容.

表2 FGS－Co3O4與Co3O4在不同電流密度下的比電容Table 2 Specific capacitances of FGS－Co3O4and FGS at different current densities （F/g）

3 結(jié)論

通過簡(jiǎn)單的低溫?zé)崽幚矸椒ㄖ苽淞薋GS－Co3O4復(fù)合物，Co3O4粒子均勻地分散在FGS的表面和片層之間，且粒徑均一.對(duì)樣品進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試和恒電流充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合物表現(xiàn)出良好的電化學(xué)電容性能，在充放電電流為1A/g時(shí)，其比電容可以達(dá)到320F/g.計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)充放電電流密度為1A/g時(shí)，Co3O4的電容利用率為57%，電容貢獻(xiàn)值達(dá)521F/g.對(duì)比相同方法制備的單純Co3O4粒子，F(xiàn)GSCo3O4復(fù)合物具有更好的電化學(xué)性能，是一種很有發(fā)展前景的超級(jí)電容器材料.

[1]KOTZ R，CARLEN M.Principles and applications of electrochemical capacitors[J].Electrochim Acta，2000，45（15/16）：2483－2498.

[2]BURKE A.Ultracapacitors：why，how and where is the technology[J].J Power Sources，2000，91：37－50.

[3]VOL＇FKOVICH Y M，SERDYUK T M.Electrochemical capacitors[J].Russ J Electrochem，2002，38：935－958.

[4]CHEN Wei Chun，HU Chi Chang，WANG Chen Ching，et al.Electrochemical characterization of activated carbon－ruthenium oxide nanoparticles composites for supercapacitors[J].J Power Sources，2004，125（2）：292－298.

[5]QIU Guo Hong，HUANG Hui，DHARMARATHNA S，et al.Hydrothermal synthesis of manganese oxide nanomaterials and their catalytic and electrochemical properties[J].Chem Mater，2011，23（17）：3892－3901.

[6]INAMDAR A I，KIM Young Sam，PAWAR S M，et al.Chemically grown，porous，nickel oxide thin－film for electrochemical supercapacitors[J].J Power Sources，2011，196（4）：2393－2397.

[7]MEHER S K，RAO G R.Ultralayered Co3O4for high－performance supercapacitor applications[J].J Phys Chem C，2011，115（31）：15646－15654.

[8]JIAO Shu Qiang，TU Ji Guo，F(xiàn)AN Chang Yong，et al.Electrochemically assembling of a porous nano－polyaniline network in a reverse micelle and its application in a supercapacitor[J].J Mater chem，2011，21（25）：9027－9030.

[9]LANG Jun Wei，YAN Xing Bin，XUE Qun Ji.Facile preparation and electrochemical characterization of cobalt oxide/multi－walled carbon nanotube composites for supercapacitors[J].J Power Sources，2011，196（18）：7841－7846.

[10]NOVOSELOV K S，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306（5696）：666－669.

[11]WANG Yan，SHI Zhi Qiang，HUANG Yi，et al.Supercapacitor devices based on graphene materials[J].J Phys Chem C，2009，113（30）：13103－13107.

[12]MISHRA A K，RAMAPRABHU S.Functionalized graphene－based nanocomposites for supercapacitor application[J].J Phy Chem C，2011，115（29）：14006－14013.

[13]YAN Jun，WEI Tong，QIAO Wen Ming，et al.Rapid microwave－assisted synthesis of graphene nanosheet/Co3O4composite for supercapacitors[J].Electrochim Acta，2010，55（23）：6973－6978.

[14]HUMMERS W S，OFFEMAN R E.Preparation of graphitic oxide[J].J Am Chem Soc，1958，80（6）：1339.

[15]DU Qing Lai，ZHENG Ming Bo，ZHANG Li Feng，et al.Preparation of functionalized graphene sheets by a lowtemperature thermal exfoliation approach and their electrochemical supercapacitive behaviors [J].Electrochim Acta，2010，55（12）：3897－3903.

[16]ZHENG Ming Bo，CAO Jian，LIAO Shu Tian，et al.Preparation of mesoporous Co3O4nanoparticlesviasolid－liquid route and effects of calcination temperature and textural parameters on their electrochemical capacitive behaviors[J].J Phys Chem C，2009，113（9）：3887－3894.

[17]沈辰飛，鄭明波，薛露平，等.石墨烯－氧化釕納米復(fù)合材料的水熱法合成及電化學(xué)電容性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，21（3）：585－589.

[18]YUAN Chang Zhou，CHEN Li，GAO Bo，et al.Synthesis and utilization of RuO2·xH2O nanodots well dispersed on poly（sodium 4－styrene sulfonate）functionalized multi－walled carbon nanotubes for supercapacitors[J].J Mater Chem，2009，19：246－252.

Synthesis of functionalized graphene sheet－cobaltosic oxide nanocomposites by low－temperature heat－treatment and evaluation of their supercapacitive behavior

ZHAO Jing－jing1，ZHENG Ming－bo2，LV Hong－ling1，LI Nian－wu1，HUANG Yi1，ZHANG Song－tao1，CAO Jie－ming1＊

（1.College of Materials Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing210016，Jiangsu，China； 2.National Laboratory of Microstructures，School of Electronic Science and Engineering，Nanjing University，Nanjing210093，Jiangsu，China）

Functionalized graphene sheets（FGS）and CoOOH composites were prepared by hydrothermal method.Resultant FGS－CoOOH composites were then heat－treated at lowered temperature to produce FGS－Co3O4nanocomposites.The morphology of FGS－Co3O4nanocomposites was observed using a scanning electron microscope；and their electrochemical properties as well as N2adsorption－desorption behavior were evaluated.Results indicate that Co3O4nanoparticles are well loaded between graphene sheets and/or on the surface of the graphene sheets.As－prepared FGS－Co3O4nanocomposites have nano－scaled channels or pores which are good for the transmission of electrolyte.The good electrical conductivity of graphene is helpful for enhancing electron transport and specific capacitance contribution of Co3O4nanoparticles.Besides，as－prepared FGS－Co3O4nanocomposites have a specific capacitance of about 320F/g at a discharging current of 1A/g，showing excellent supercapacitive behavior.

FGS；Co3O4；hydrothermal method；low－temperature heat－treatment；supercapacitive behavior

O 613.71；O 614.81

A

1008－1011（2012）03－0021－05

2011－10－30.

江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（BK2010497）.

趙晶晶（1985－），女，碩士生，研究方向?yàn)榧{米材料.＊

，E－mail：jmcao＠nuaa.edu.cn.