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    鄰苯二酚和對(duì)苯二酚在鈷氫氧化物膜修飾玻碳電極上的選擇性測(cè)定*

    2012-01-08 02:54:06譚慶軍侯宏衛(wèi)唐綱嶺胡清源
    化學(xué)分析計(jì)量 2012年4期
    關(guān)鍵詞:對(duì)苯二酚氫氧化物鄰苯二酚

    譚慶軍,侯宏衛(wèi),唐綱嶺,胡清源

    (國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,鄭州 450001)

    鄰苯二酚和對(duì)苯二酚在鈷氫氧化物膜修飾玻碳電極上的選擇性測(cè)定*

    譚慶軍,侯宏衛(wèi),唐綱嶺,胡清源

    (國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,鄭州 450001)

    通過(guò)鍍膜/循環(huán)伏安法制備了鈷氫氧化物膜修飾的玻碳電極。該修飾電極對(duì)鄰苯二酚(CA)和對(duì)苯二酚(HQ)具有較強(qiáng)的電催化活性??疾炝酥С蛛娊赓|(zhì)酸度對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚電化學(xué)響應(yīng)的影響,選用0.1 mol/L PBS (pH 10.0)作為支持電解質(zhì)。利用差示脈沖伏安法(DPV)對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚進(jìn)行選擇性檢測(cè),當(dāng)兩者濃度同時(shí)改變時(shí),鄰苯二酚和對(duì)苯二酚在6~100 μmol/L范圍內(nèi)氧化峰電流與其濃度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系,檢出限分別為2×10-7,5×10-7mol/L(S/N=3)。鈷氫氧化物膜電極具有較好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性及較強(qiáng)的抗干擾能力,將此修飾電極應(yīng)用于模擬水樣中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的測(cè)定,回收率為95.4%~100.4%。

    鈷氫氧化物膜;鄰苯二酚;對(duì)苯二酚;電催化

    金屬氧/氫氧化物薄膜如鎳、鈷、鐵、銅可應(yīng)用于電催化、電池、電色顯示系統(tǒng)、金屬的防腐及鈍化等許多領(lǐng)域[1-3]。在堿性條件下,鈷氫氧化物膜對(duì)某些小分子具有優(yōu)良的電催化活性[4-6],這吸引了電化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。鈷氫氧化物膜修飾電極的制備方法是在合成鈷氫氧化物材料基礎(chǔ)上[7],采用涂抹的方式制備修飾電極。該方法與電沉積方法相比,膜的薄厚程度及均一性難以掌控。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道電沉積方法制備鈷氫氧化物膜修飾電極[6,8-10]并對(duì)其制備過(guò)程、影響因素進(jìn)行了研究。

    鄰苯二酚(CA)和對(duì)苯二酚(HQ)是苯二酚的兩種同分異構(gòu)體,在醫(yī)藥、食品及環(huán)境中是重要的環(huán)境污染物[11],它們?cè)谧匀粭l件下難以降解。因此對(duì)二者進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、痕量分析檢測(cè)十分重要。近年來(lái),對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的測(cè)定方法主要有紫外光譜法[12]、氣相色譜法[13]、液相色譜法[14]和電化學(xué)方法[15,16],其中電化學(xué)方法由于其儀器簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢測(cè)快速而受到普遍關(guān)注。目前,采用鈷氫氧化物膜修飾電極對(duì)苯二酚的研究較少[17,18],并未見(jiàn)對(duì)兩者進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)的報(bào)道。

    筆者采用鍍膜/循環(huán)伏安法制備了鈷氫氧化物膜修飾的玻碳電極。利用該修飾電極對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚進(jìn)行了同時(shí)分析檢測(cè),并采用循環(huán)伏安(CV)法和差示微分脈沖伏安(DPV)法考察了兩種物質(zhì)在此修飾電極上的電化學(xué)行為。對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化,兩種物質(zhì)均獲得良好的線(xiàn)性范圍,該法靈敏度高,測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器與試劑

    電化學(xué)分析儀:CHl660D型,上海辰華儀器公司;

    三電極體系:玻碳電極(GCE)和鈷氫氧化物膜修飾玻碳電極(CoOOH/GC)為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,CHI115鉑絲為對(duì)電極;

    超聲波清洗器:KQ-3200型,昆山市超聲儀器公司;

    酸度計(jì):pHS-25型,上海雷磁儀器廠;

    CoCl2·6H2O,NaH2PO4,Na2HPO4,Na3PO4,KCl :天津科密歐化學(xué)品有限公司;

    鄰苯二酚和對(duì)苯二酚:美國(guó)Aldrich公司;

    磷酸緩沖溶液(PBS):用0.1 mol/L NaH2PO4,Na2HPO4,Na3PO4配制而成 (pH 10.0);

    所用試劑均為分析純,所有溶液均用二次蒸餾水配制;

    DPV實(shí)驗(yàn)參數(shù):振幅50 mV,脈沖寬度60 ms,脈沖周期200 ms。

    1.2 鈷氫氧化物膜電極的制備

    將玻碳電極分別用 1.0,0.3,0.05 μm Al2O3粉末拋光成鏡面,水沖洗后,依次在無(wú)水乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗1~2 min。為獲得干凈的玻碳電極表面,將其置于1.0 mol/L H2SO4溶液中在-0.3~1.5 V電位窗口下掃描 12 圈 (掃描速率 50 mV/S)[19],然后在氮?dú)庀麓蹈蓚溆?。將上述處理好的玻碳電極浸入含Co2+的1.0 mol/L氯化鉀溶液中,在-1.0 V的電位下富集4 min,采用循環(huán)伏安法在-1.4~0.6 V的電位范圍內(nèi)以50 mV/s的掃描速率掃描3圈。然后將電極移至0.1 mol/L NaOH溶液中,在-0.2~0.6 V電位范圍內(nèi),以100 mV/s的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安掃描直至曲線(xiàn)穩(wěn)定[18]。將鈷氫氧化物膜電極取出,用二次蒸餾水清洗干凈備用。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng),玻碳電極(GCE)和鈷氫氧化物膜電極(CoOOH/GC)為工作電極,SCE為參比電極,CHI115鉑絲為對(duì)電極;選取0.1 mol/L PBS為支持電解質(zhì),在一定電位窗口內(nèi),用CV和DPV方法進(jìn)行測(cè)試,記錄其伏安曲線(xiàn)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 鈷氫氧化物膜在玻碳電極表面上的電沉積

    圖1為玻碳電極在1 mmol/L Co2+的氯化鉀溶液(1.0 mol/L)中,掃描速率為50 mV/s 時(shí)的循環(huán)伏安圖及鈷氫氧化物膜電極在0.1 mol/L氫氧化鈉溶液中的循環(huán)伏安圖[17],掃速速率為100 mV/s。

    圖1 鈷氫氧化物膜在玻碳電極表面上成膜的CV圖

    從圖1a可見(jiàn),在第一圈掃描時(shí)所得的CV曲線(xiàn)上出現(xiàn)了1個(gè)陰極峰和2個(gè)陽(yáng)極峰,這是由于在負(fù)向掃描時(shí),已富集的Co2+快速被還原成鈷膜沉積在玻碳電極表面,當(dāng)電位回掃時(shí),鈷膜被氧化與溶液中存在的Cl-形成不同配位數(shù)的鈷(Ⅱ)氯配合物,對(duì)應(yīng)2個(gè)不同的陽(yáng)極峰[17]。圖1b為鈷氫氧化物膜電極在0.1 mol/L NaOH溶液中沉積的循環(huán)伏安圖,從圖中看出,在連續(xù)的循環(huán)伏安掃描中,曲線(xiàn)輪廓在不斷變化,這表明電極表面的鈷氫氧化物膜在沉積過(guò)程中可能涉入了不同的化學(xué)反應(yīng)。首先是電極上的鈷(Ⅱ)氯配合物向更穩(wěn)定的鈷氫氧化物轉(zhuǎn)變,鈷氫氧化物進(jìn)一步被氧化為三價(jià)鈷羥基氧化物[18],相應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程可表示如下:

    在連續(xù)循環(huán)掃描30圈后,曲線(xiàn)穩(wěn)定,表明均勻穩(wěn)定的鈷氫氧化物膜沉積在玻碳電極表面。

    2.2 對(duì)苯二酚在不同修飾電極上的循環(huán)伏安行為

    圖2為裸玻碳電極和鈷氫氧化物膜電極在含有 8×10-5mol/L 對(duì)苯二酚的 0.1 mol/L PBS (pH 10.0)溶液及鈷氫氧化物膜電極在0.1 mol/L PBS(pH 10.0)溶液的循環(huán)伏安圖,掃描速率為100 mV/s。對(duì)苯二酚在裸玻碳電極(圖2b)上發(fā)生準(zhǔn)可逆氧化還原反應(yīng),而相同濃度的對(duì)苯二酚在CoOOH/GCE上出現(xiàn)一對(duì)峰形更好的氧化還原峰(圖2c),其氧化峰電流明顯大于裸玻碳電極上的氧化峰電流。這表明鈷氫氧化物膜電極對(duì)對(duì)苯二酚具有較強(qiáng)催化作用。從圖2a得出,CoOOH/GCE在0.1 mol/L PBS (pH 10.0)電位窗口-0.6~0.3 V內(nèi)沒(méi)有氧化還原峰,這進(jìn)一步證實(shí)圖2c中的氧化還原峰歸屬于對(duì)苯二酚的氧化還原過(guò)程。

    圖2 對(duì)苯二酚在不同電極上的循環(huán)伏安圖

    2.3 鄰苯二酚和對(duì)苯二酚混合溶液的循環(huán)伏安行為

    采用循環(huán)伏安法進(jìn)一步研究了8×10-5mol/L對(duì)苯二酚 和8×10-5mol/L鄰苯二酚混合溶液在GCE和CoOOH/GCE上的電化學(xué)行為,如圖3所示。掃描速率為100 mV/S。

    圖3 對(duì)苯二酚和鄰苯二酚混合溶液在PBS (pH 10.0)溶液中的循環(huán)伏安圖

    由圖3可知,在裸玻碳電極上(圖3a),鄰苯二酚和對(duì)苯二酚雖然能夠較弱地分開(kāi),但其峰電流較弱,靈敏度較低;而在CoOOH/GCE上(圖3b),鄰苯二酚和對(duì)苯二酚能夠較好地分開(kāi),且峰電流與裸玻碳電極相比明顯提高,表明CoOOH對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚具有較強(qiáng)的電催化活性。這是因?yàn)樵谝欢ǖ膲A性條件下,含有高價(jià)態(tài)鈷離子的氧化物對(duì)大量的電化學(xué)活性分子具有較強(qiáng)的電化學(xué)催化活性[20,21]。

    2.4 緩沖溶液pH值的影響

    利用DPV法考察了在0.1 mol/L PBS中不同pH條件下,鄰苯二酚和對(duì)苯二酚在CoOOH/GCE上的電化學(xué)行為。考慮到羥基氧化鈷在堿性條件對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚具有較好的電催化活性,實(shí)驗(yàn)選擇的pH值均在堿性條件下。在pH 8.5~11范圍內(nèi),對(duì)苯二酚(圖4a)和鄰苯二酚(圖4b)均有較好的電化學(xué)響應(yīng)。

    圖4 對(duì)苯二酚(a)和鄰苯二酚(b)在不同pH值的PBS中,于CoOOH/GCE上的DPV響應(yīng)

    由圖4可知,對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的氧化峰電位隨著pH值的升高而負(fù)移,說(shuō)明高pH值有利于二者電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,并且Epa與pH值呈線(xiàn)性關(guān)系。對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的線(xiàn)性回歸方程分別為Epa1=0.293 4-0.042 7pH,r1=0.994 7和Epa2=0.410 5-0.041 1pH,r2=0.999 5,方程斜率分別為-42.7,-41.1 mV/pH,接近理論的能斯特斜率(25℃時(shí)為-59 mV/pH),說(shuō)明二者的氧化還原是等電子等質(zhì)子過(guò)程[22,23]。對(duì)苯二酚 (圖 4 a)的Ipa隨 pH 值的升高先增加后減小,并且在pH 10.0時(shí)達(dá)到最大值。鄰苯二酚(圖4 b)的Ipa在pH為8.5,9.0,10.0時(shí)峰電流基本沒(méi)有變化,而當(dāng)pH大于10.0后,峰電流明顯降低。當(dāng)pH為10.0時(shí),8×10-5mol/L對(duì)苯二酚和8×10-5mol/L鄰苯二酚混合溶液的DPV響應(yīng)峰電位差(ΔEpa)為130.6 mV,pH對(duì)兩者的氧化峰電位差基本沒(méi)有影響。為了獲得更高的電流響應(yīng),選擇pH=10.0的PBS作為支持電解質(zhì)。

    2.5 鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的選擇性測(cè)定

    在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,采用DPV法考察了鄰苯二酚和對(duì)苯二酚濃度與峰電流的關(guān)系。圖5為向0.1 mol/L PBS (pH 10.0)溶液中加入等體積,同濃度的鄰苯二酚和對(duì)苯二酚所得到的DPV圖。對(duì)苯二酚的氧化峰電流Ipa(μA)與其濃度在5~90 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系,線(xiàn)性回歸方程Ipa=-0.016c-0.202 8,r=0.994 2,檢出限為 8×10-7mol/L (S/N=3);鄰苯二酚的氧化峰電流Ipa(μA)與其濃度在5~90 μmol/L范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系,線(xiàn)性回歸方程Ipa=-0.029 5c-0.345 6,r=0.998 4,檢出限為 9×10-7mol/L (S/N=3)。

    圖5 對(duì)苯二酚和鄰苯二酚共存體系在CoOOH/GCE上的差示脈沖伏安圖

    2.6 穩(wěn)定性、重現(xiàn)性與干擾試驗(yàn)

    對(duì) 8×10-5mol/L 對(duì)苯二酚和 8×10-5mol/L鄰苯二酚的混合溶液連續(xù)平行測(cè)定7次,其氧化峰電流測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.11%,2.00%。在相同條件下對(duì)電極修飾5次,在8×10-5mol/L對(duì)苯二酚和8×10-5mol/L鄰苯二酚混合溶液中進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.74%,2.40%。將CoOOH/GC電極置于0.1 mol/L PBS(pH 10.0)中在4℃冰箱中保存7天,峰電流仍能夠保持初始值的93.7%。上述結(jié)果表明,CoOOH/GCE具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

    在0.1 mol/L PBS (pH 10.0)中用DPV方法研究了一些常見(jiàn)離子和小分子等物質(zhì)對(duì)對(duì)苯二酚和鄰苯二酚共同測(cè)定的干擾試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明,低于 1×10-2mol/L 的 K+,Na+,Ca2+,NH4+,Cl-,Br-,,EDTA及低于 6×10-4mol/L的苯酚不干擾二者的測(cè)定。由于Cu2+,Mg2+,Al3+,F(xiàn)e3+與溶液中大量存在的OH-存在相互作用,對(duì)測(cè)定產(chǎn)生不同程度的干擾,在測(cè)試前加入少量的EDTA即可去除這些離子的干擾。

    2.7 樣品測(cè)定

    從實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水管中取水,過(guò)濾,并且以0.1 mol/L PBS(pH 10.0)稀釋10倍后用于配制模擬水樣,為消除 Cu2+,Mg2+,Al3+,F(xiàn)e3+等的干擾,測(cè)試前加入適量的EDTA,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),利用CoOOH/GC電極對(duì)樣品中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚測(cè)定的回收率分別為95.6%~99.3%,97.7%~100.4%,該法可用于實(shí)際樣品的測(cè)定。

    表1 模擬水樣中鄰苯二酚和對(duì)苯二酚回收試驗(yàn)結(jié)果

    3 結(jié)語(yǔ)

    通過(guò)鍍膜/循環(huán)伏安法制備了鈷氫氧化物膜修飾的玻碳電極,該修飾電極在堿性條件下對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚具有較強(qiáng)的電催化活性。通過(guò)試驗(yàn)證明,該電極具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性,以此建立了鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的電化學(xué)選擇性測(cè)定方法,結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

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    [23]孫進(jìn)高,王廣鳳,焦守峰,等. 納米La(OH)3修飾電極對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的同時(shí)測(cè)定[J]. 分析化學(xué), 2007, 35(3): 335-359.

    Selective Simultaneous Determination of Catechol and Hydroquinone at Cobalt Hydroxide Modified Glassy Carbon Electrode

    Tan Qingjun, Hou Hongwei, Tang Gangling, Hu Qingyuan
    (China National Tobacco Quality Supervision & Test Center, Zhengzhou 450001, China)

    Cobalt hydroxide modified glassy carbon electrode (CoOOH/GCE) was prepared byfilm plating/cyclic voltammetry method. CoOOH/GCE exhibited excellent electrocatalytic activities towards catechol (CA) and hydroquinone(HQ). The effects of pH value on the oxidation peak current and potential of catechol and hydroquinone were studied by differential pulse vohammetry (DPV),and 0.1 mol/L PBS (pH 10.0) was selected as the supporting electrolyte. Under the optimized conditions,when the concentrations of CA and HQ were simultaneously changed,the oxidation peak current of CA and HQ was linear with concentration repectively in the range of 6-100 μmol/L with the detection limit of 2×10-7,5×10-7mol/L (S/N=3) repectively. Furthermore,the modified electrode exhibited good reproducibility,stability and selectivity,which was used for the determination of CA and HQ in imitative water samples with recoveries of 95.4%-100.4%.

    cobalt hydroxidefilm; catechol; hydroquinone; electrocatalytic oxidation

    O657.1

    A

    1008-6145(2012)04-0022-05

    10.3969/j.issn.1008-6145.2012.04.007

    *國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20701040)

    聯(lián)系人:唐綱嶺;E-mail: tanggl@ztri.com.cn

    胡清源;E-mail: huqy@ztri.com.cn

    2012-03-22

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