危志斌,張瑞杰
(山東太陽紙業(yè)股份有限公司 天章分公司,山東 兗州 272100)
陽離子淀粉在造紙工業(yè)中的主要用途及其重要作用
危志斌,張瑞杰
(山東太陽紙業(yè)股份有限公司 天章分公司,山東 兗州 272100)
陽離子淀粉具有資源豐富、價(jià)格適宜、可以降解、帶正電荷、制備工藝成熟及取代度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),目前在造紙工業(yè)中已被廣泛應(yīng)用。該文綜述了陽離子淀粉在造紙漿料中作干強(qiáng)劑和助留劑、造紙表面施膠中作表面施膠淀粉、造紙涂料中作涂布淀粉;造紙用施膠劑ASA和AKD中作乳化劑、造紙廢水處理中作絮凝劑等的應(yīng)用情況,并用實(shí)例介紹了其應(yīng)用效果。
陽離子淀粉;造紙工業(yè);用途;作用;作用原理
陽離子淀粉是繼原淀粉、陰離子淀粉之后出現(xiàn)的一種新型淀粉衍生物,所以被人們稱為造紙工業(yè)的第三代淀粉[1]。它的出現(xiàn),是造紙工業(yè)上的又一次革命。因?yàn)樗哂刑厥獾慕Y(jié)構(gòu),本身帶有正電荷,它能吸附造紙漿料中帶負(fù)電荷的纖維、細(xì)小纖維、填料及其他的陰離子垃圾,所以它被廣泛應(yīng)用于造紙漿料。同時(shí),因?yàn)樗菐д姾傻馁Y源豐富、價(jià)格低廉的可再生資源,所以它也用作紙面施膠淀粉、制備AKD乳液的乳化劑和ASA使用現(xiàn)場乳化的乳化劑,還可以用作涂布淀粉和廢水處理的絮凝劑……總之用途非常廣泛。
太陽紙業(yè)目前無論是小型紙機(jī)還是大型紙機(jī)、無論是文化用紙還是包裝用紙板,都不同程度地使用了陽離子淀粉。太陽紙業(yè)使用的各種取代度的陽離子淀粉均由太陽紙業(yè)的合資公司——明旭化工公司提供,使用效果較好、紙張質(zhì)量穩(wěn)定。
淀粉分子的羧基與胺類化合物起醚化反應(yīng)生成具有氨基的醚類衍生物,使其氮原子上帶有正電荷,具有許多原淀粉所不具備的性質(zhì),能吸附帶負(fù)電荷的物質(zhì),這就是陽離子淀粉。
陽離子淀粉品種很多,Paschal把陽離子淀粉分為4類:叔胺烷基淀粉醚、季銨烷基淀粉醚、伯或仲烷基淀粉醚和雜類如亞胺等淀粉醚[2]181。目前造紙工業(yè)主要使用叔胺烷基淀粉醚和季銨烷基淀粉醚。但因叔胺烷基淀粉醚只在酸性條件下才呈強(qiáng)陽離子性,且季銨烷基淀粉醚性能大大優(yōu)于叔胺烷基淀粉醚。所以對于目前趨向于發(fā)展中堿性造紙的我國造紙行業(yè)來說,季銨烷基淀粉醚成了以后主導(dǎo)開發(fā)的產(chǎn)品。
通常把淀粉與水以一定比例混合攪拌成漿狀,加入抗凝膠劑(如 NaCl、Na2SO4等)、催化劑[如NaOH、Ca(OH)2等]和陽離子試劑,在 40~50 ℃反應(yīng)14~48 h。在堿性條件下,淀粉叔胺烷基淀粉醚以游離堿的形式存在,中和反應(yīng)將游離的胺轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子叔胺鹽。下面是主要反應(yīng)式[2]181:
制備季銨烷基淀粉醚時(shí),首先要制備陽離子試劑,然后再將其與淀粉反應(yīng)。比如,首先常用氯丙醇與叔胺反應(yīng)制得季銨陽離子試劑,然后由其與淀粉作用生成季銨烷基淀粉醚。其制備工藝有濕法、干法和半干法等。主要反應(yīng)式如下[2]182[3]:
陽離子淀粉因在其淀粉大分子中引入叔胺基或季銨基,故具有了陽離子特性。取代度的高低決定陽離子淀粉所帶正電荷高低。取代度越高,陽離子淀粉所帶正電荷越高,反之則越低。陽離子淀粉的正電荷使它與帶負(fù)電荷的基質(zhì)結(jié)合,并能將帶負(fù)電荷的其他添加劑吸附并保持在基質(zhì)上。這也是因陽離子淀粉取代度的高低決定了其具有不同的性質(zhì)和用途的原因。
盡管制備叔胺基淀粉醚所用的陽離子試劑成本較低,但由于叔胺基淀粉醚只有在酸性條件下呈強(qiáng)陽離子性,在pH大于7.0時(shí),電荷顯著降低[2]181[4]48,因此它在造紙工業(yè)中一般宜在偏酸性抄紙中使用。而與叔胺基淀粉醚相比,季銨基淀粉醚陽離子性較強(qiáng),并且它在所有的pH范圍內(nèi)仍保持全部電荷[4]48,所以它的應(yīng)用范圍極廣,深受造紙企業(yè)青睞,尤其是中堿性造紙發(fā)展的今天,季銨烷基淀粉醚用途越來越廣。
陽離子淀粉因其帶正電荷,并且所帶正電荷的高低可以通過制備過程中的取代度來調(diào)整,這就決定了陽離子淀粉在造紙工業(yè)中具有很廣泛的用途和給造紙工業(yè)帶來舉足輕重的作用。
陽離子淀粉用作干強(qiáng)劑時(shí)應(yīng)選擇取代度低的產(chǎn)品,取代度一般為0.01~0.04。
紙的強(qiáng)度受多種因素的影響,首先取決于成紙中纖維間的結(jié)合力和纖維本身的強(qiáng)度,其次是紙張中纖維的排列和分布,而最主要的影響因素還是纖維間的結(jié)合力。纖維間的結(jié)合力一般有4種:化學(xué)鍵、氫鍵、范德華力和纖維表面交織力。其中,氫鍵結(jié)合力是紙頁強(qiáng)度產(chǎn)生的主要方式。纖維素分子的羥基相當(dāng)多,陽離子淀粉從分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)來看也是含有多羥基的高分子聚合物,它與纖維素分子間形成氫鍵結(jié)合,這就是陽離子淀粉增加紙張干強(qiáng)度的基礎(chǔ)。具體增強(qiáng)原理為:陽離子淀粉在紙機(jī)漿料中加入后,與纖維系統(tǒng)進(jìn)行“化學(xué)水合”作用,淀粉的自由葡萄糖羥基參與了纖維表面纖維素分子氫鍵的形成,增加了內(nèi)部纖維的結(jié)合力,在2束纖維間的自然結(jié)合面上增加了氫鍵的數(shù)量;同時(shí),對紙頁的成形有改進(jìn)作用,對紙頁提供了更加均勻的纖維間結(jié)合[2]58[4]54-55,這些綜合作用增強(qiáng)了紙張的干強(qiáng)度。
陽離子淀粉加入點(diǎn)不同,起到的作用也不同。陽離子淀粉用作干強(qiáng)劑時(shí),加入點(diǎn)一般在混漿池(配漿池)提漿泵入口處。
陽離子淀粉的用量一般根據(jù)不同定量的紙種作調(diào)節(jié)。表1是太陽紙業(yè)大型文化紙機(jī)生產(chǎn)高檔雙膠紙時(shí)使用陽離子淀粉作干強(qiáng)劑的用量。
表1 陽離子淀粉在高檔雙膠紙中用作干強(qiáng)劑時(shí)的用量
陽離子淀粉用作造紙干強(qiáng)劑是目前發(fā)展的主要趨勢。因?yàn)榈矸圪Y源豐富,且為可再生資源,導(dǎo)致價(jià)格低廉,且不會像石油產(chǎn)品的價(jià)格那樣不穩(wěn)定;同時(shí),由于商品漿價(jià)格的上漲,只能使用價(jià)格相對較低的商品漿來給紙產(chǎn)品創(chuàng)造利潤,但這無外乎給紙產(chǎn)品強(qiáng)度帶來了負(fù)面影響。所以,目前幾乎所有的紙機(jī)都不同程度地使用陽離子淀粉作干強(qiáng)劑來提高紙張的干強(qiáng)度。表2是太陽紙業(yè)大型文化紙機(jī)生產(chǎn)高檔涂布原紙時(shí)使用陽離子淀粉作干強(qiáng)劑后部分強(qiáng)度指標(biāo)提高的情況[表中數(shù)據(jù)以定量為81 g/m2高檔涂布原紙為樣本;陽離子淀粉用量為8.0 kg/t(紙);陽離子淀粉取代度(DS)為 0.028;強(qiáng)度指標(biāo)均采用國家標(biāo)準(zhǔn)檢測]。
表2 陽離子淀粉在高檔涂布原紙中用作干強(qiáng)劑時(shí)部分強(qiáng)度指標(biāo)提高的幅度
陽離子淀粉過去已在小型紙機(jī)的生產(chǎn)中作助留劑,至今仍在繼續(xù)使用;并且,當(dāng)今大型紙機(jī)的生產(chǎn)中也使用陽離子淀粉做助留劑。做助留劑的陽離子淀粉的取代度要比做干強(qiáng)劑的高,一般在0.03~0.07之間。
陽離子淀粉本身帶正電荷,能吸附在帶負(fù)電荷的造紙纖維、填料和顏料等物質(zhì)上,與其他助留劑一起,通過電荷中和、異凝聚機(jī)理和補(bǔ)丁機(jī)理等作用來提高纖維、填料和顏料等物質(zhì)的保留,并在網(wǎng)部起到加速濾水的作用。
陽離子淀粉用作助留劑時(shí),加入點(diǎn)一般在紙機(jī)漿池(抄前池)后加入,盡量靠近流漿箱,一般在流漿箱篩前加入。
陽離子淀粉作助留劑使用時(shí)的用量,需根據(jù)紙機(jī)類型、車速以及紙的種類和定量來考慮。因小型紙機(jī)助留劑一般只使用一元或雙元,相對比較簡單。但大型紙機(jī),尤其是文化紙機(jī),因紙張的灰分較高,助留劑用量相對較大,并且很難找到助留劑中各元的最佳用量,需通過摸索和總結(jié)經(jīng)驗(yàn),然后根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值考慮最佳用量,達(dá)到降低助留劑成本和提高漿料/灰分留著率的目的。
陽離子淀粉用作助留劑能提高填料和細(xì)小纖維的留著率、提高車速(紙料的脫水性能得到改善)、減少白水中的有機(jī)物含量和降低BOD等[2]180。表3是太陽紙業(yè)大型文化紙機(jī)生產(chǎn)高檔涂布原紙時(shí)使用陽離子淀粉作助留劑取得的效果[表中數(shù)據(jù)以定量為81 g/m2的高檔涂布原紙為樣本;陽離子淀粉用量為 6.0 kg/t(紙);陽離子淀粉DS為0.055]。
表3 陽離子淀粉在高檔涂布原紙中作助留劑時(shí)取得的效果
大型文化紙機(jī)因封閉循環(huán)較好,對漿料和白水系統(tǒng)的要求遠(yuǎn)比其他紙機(jī)高,否則因陰離子垃圾、樹脂等富集,將導(dǎo)致系統(tǒng)保留差、泡沫多、沉積物多和系統(tǒng)細(xì)菌含量高等,將帶來成紙破洞多、紙面臟和強(qiáng)度低等問題。所以,控制好漿料和白水系統(tǒng)的干凈程度相當(dāng)重要。紙面施膠膠料如果不采用陽離子淀粉則可能隨損紙帶入大量陰離子垃圾到漿料和白水系統(tǒng)中,而且非陽離子淀粉本身也難保留;隨著封閉循環(huán)時(shí)間的延長將造成漿料白水系統(tǒng)紊亂、細(xì)菌滋生速度快等只能采用停機(jī)刷車處理才能解決的問題,所以紙面施膠采用陽離子淀粉對大型文化紙機(jī)來說很有必要。
紙張的表面強(qiáng)度對膠版印刷來說較重要。膠版印刷時(shí),如果表面強(qiáng)度不夠,紙張就會產(chǎn)生粘輥、脫層和掉毛掉粉等問題。粘輥是紙張表面剝離,而脫層則由紙張表層剝離和紙張內(nèi)層脫離造成。掉毛掉粉是一種隨時(shí)間的積累而出現(xiàn)的印刷問題,主要是紙張表面結(jié)合不牢的纖維和細(xì)小顆粒從紙張表面轉(zhuǎn)移到印刷膠筒上。使用陽離子淀粉進(jìn)行紙面施膠能提高紙張的表面強(qiáng)度,是改善或解決上述問題的關(guān)鍵。
早在20世紀(jì)60年代美國就開發(fā)了陽離子淀粉并隨后將其用于紙面施膠。采用陽離子淀粉進(jìn)行紙面施膠,具有以下優(yōu)點(diǎn)[2]270-271。
(1)改善紙種的印刷性能。使用陽離子淀粉進(jìn)行紙面施膠能使紙張具有較好的印刷均勻性和清晰度,印刷色澤較深,紙頁透印少,印刷時(shí)掉毛少。
(2)提高紙的表面強(qiáng)度。紙張使用陽離子淀粉進(jìn)行紙面施膠比使用其他類型的淀粉進(jìn)行紙面施膠能提高紙張的表面強(qiáng)度,減少紙張印刷過程中掉毛掉粉。表4是太陽紙業(yè)大型文化紙機(jī)生產(chǎn)高檔雙膠紙時(shí)使用陽離子淀粉作紙面施膠淀粉取得的效果[表中數(shù)據(jù)以定量為80 g/m2高檔雙膠紙為樣本;紙面施膠量為2.8 g/m2;陽離子淀粉DS為0.020;印刷表面強(qiáng)度使用中黏油墨并采用國家標(biāo)準(zhǔn)測試]。
表4 陽離子淀粉用作高檔雙膠紙紙面施膠淀粉提高紙張表面強(qiáng)度
(3)可以提高干燥速度,縮短干燥時(shí)間。對于高級印刷紙,使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%的木薯陽離子淀粉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%的木薯羥乙基淀粉進(jìn)行紙面施膠的干燥時(shí)間試驗(yàn),其結(jié)果如表5(紙張性能均采用國家標(biāo)準(zhǔn)測試)。
表5 使用陽離子淀粉與羥乙基淀粉施膠的紙張性能比較
(4)可以減少廢水中的BOD。
在涂料配方中一般使用陰離子或非離子淀粉,比如磷酸酯淀粉、羥基醚淀粉和酶轉(zhuǎn)化淀粉等,這主要是考慮到涂料體系的強(qiáng)負(fù)電性和出于“在最大固含量下具有最好的流動(dòng)性”的要求。然而,紙張?jiān)谶@種條件下經(jīng)過涂布后其涂層較密實(shí)。
為了獲得具有疏松結(jié)構(gòu)、多孔性的涂層,可以在涂料配方中使用陽離子淀粉,如季銨烷基淀粉醚。但為了防止涂料的絮凝,可以加強(qiáng)攪拌;用量不宜超過4%質(zhì)量分?jǐn)?shù),一般使用1%~2%質(zhì)量分?jǐn)?shù);宜在涂料配方的其他有效成分之后加入;取代度可以在0.055左右[5]60。
涂層由于陽離子淀粉的存在變得疏松、多孔,經(jīng)過整飾后平滑度、光澤度和印刷性能均可得到改善,從而提高了涂布紙的質(zhì)量[5]62:
(1)隨著陽離子淀粉用量的提高,涂布紙平滑度、光澤度也隨之提高;
(2)如果涂料分散得當(dāng),陽離子淀粉對涂層強(qiáng)度至少不會降低;
(3)油墨滲透性等得到改善;如使用稀薄的油墨印刷,使用陽離子涂布淀粉自產(chǎn)的定量為100 g/m2的單面銅版紙,其油墨光澤度、印刷清晰度與使用同一種油墨且黏度較高對進(jìn)口的定量為128 g/m2單面銅版紙進(jìn)行印刷后的效果相當(dāng);并且這種紙進(jìn)行單色套印時(shí),墨色光亮和鮮艷明顯優(yōu)于常規(guī)紙。
徐會霞等人使用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為陽離子化試劑,采用半干法制備陽離子淀粉作ASA的乳化淀粉,對ASA乳化后的性能進(jìn)行了研究[6]。實(shí)際上,隨著造紙趨于中堿性化,并且為了提高施膠效果和改善白水系統(tǒng)的清潔程度,近些年來新上的大型紙機(jī)尤其是大型文化紙機(jī)的漿內(nèi)施膠大部分都是采用ASA施膠。
采用ASA施膠的造紙廠都是使用陽離子助劑現(xiàn)場對ASA進(jìn)行乳化,先將陽離子助劑按比例與ASA混合,通過高剪切力的葉輪泵進(jìn)行乳化。具體條件為:陽離子淀粉與ASA的質(zhì)量比可以從4∶1~1∶1,最適宜的質(zhì)量比為 3∶1[2]266[4]129[7]51-61;陽離子淀粉與ASA混合分為一次稀釋和二次稀釋,二者比率可以通過乳化機(jī)設(shè)定,一次稀釋的陽離子助劑隨同ASA一起通過高速乳化機(jī),二次稀釋的陽離子助劑直接與乳化后的混合液混合,然后一起加入紙機(jī)漿料系統(tǒng)對上網(wǎng)漿料進(jìn)行施膠;高速乳化機(jī)的速度達(dá)3 000 r/min以上,凱米拉的乳化機(jī)采用3 450 r/min;調(diào)節(jié)乳化液pH為5.5左右,如果貯存則需要將pH調(diào)節(jié)為3.5~4.5[2]266[4]130(可以使用硫酸鋁和PAC調(diào)節(jié))。
ASA乳化的陽離子助劑可以是陽離子淀粉,也可以是其他的陽離子聚合物,但因陽離子淀粉價(jià)格便宜、容易控制,并且可以是與作為助留劑使用的同一陽離子淀粉,故一般造紙企業(yè)都使用陽離子淀粉作ASA的乳化劑。
目前,因AKD成本較低,中堿性造紙企業(yè)使用AKD作為漿內(nèi)或紙面施膠劑的仍隨處可見。因造紙企業(yè)使用的AKD采用現(xiàn)場乳化的工藝還不是很成熟,目前造紙企業(yè)使用的AKD基本上都是AKD生產(chǎn)廠家提供的已經(jīng)乳化好的成品。
AKD乳化主要是使AKD添加時(shí)容易和分布均勻。AKD可以采用陽離子淀粉乳化或其他陽離子聚合物乳化,但因陽離子淀粉成本低、制備技術(shù)比較成熟,所以大部分生產(chǎn)AKD乳液的廠家仍采用陽離子淀粉作為乳化劑。AKD采用陽離子助劑作為乳化劑主要是利用乳化后的陽離子乳液能被帶負(fù)電荷的纖維表面吸附,提高AKD的留著率,提高施膠效果。
新型絮凝劑(混凝劑)的研究和開發(fā)已成為一大熱點(diǎn)。研制和開發(fā)高效、價(jià)廉、無毒的優(yōu)質(zhì)絮凝劑一直是國內(nèi)外水處理研究學(xué)者努力的重要方向[8-10]。天然型高分子絮凝劑被人們譽(yù)為“綠色絮凝劑”,它具有可生物降解、無毒、用量少、不破壞生態(tài)環(huán)境的特點(diǎn)。將農(nóng)副產(chǎn)品中的有機(jī)高分子物質(zhì)經(jīng)提取或加工改性后可制成天然型高分子絮凝劑產(chǎn)品。在眾多天然改性高分子絮凝劑中,改性淀粉絮凝劑的研制開發(fā)尤為引人注目——因?yàn)榈矸蹃碓磸V、價(jià)格低廉,而且產(chǎn)物完全可被生物降解,可在自然界中形成良性循環(huán)[11-13]。
陽離子淀粉用作造紙廢水處理的絮凝劑是一種開發(fā)方向,盡量提高其取代度。陽離子淀粉帶有強(qiáng)正電荷,可從懸濁液中絮凝帶負(fù)電性的無機(jī)或有機(jī)物質(zhì),如碳酸鈣、二氧化鈦、細(xì)小纖維及其他溶解性的有機(jī)物等,能有效降低紙機(jī)白水中的有機(jī)物含量,降低廢水中的BOD[2]180,有益于保護(hù)環(huán)境。
陽離子淀粉因其帶正電荷、制備工藝成熟、取代度可以根據(jù)使用需要調(diào)整,目前已在造紙工業(yè)中獲得廣泛使用,并取得了很好的使用效果。其中,陽離子淀粉用作干強(qiáng)劑能顯著提高紙張的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、改善紙張的耐折度;用作助留劑時(shí)能改善漿料的保留和濾水;用作表面施膠淀粉時(shí)能提高紙張的表面強(qiáng)度、改善紙張的印刷適性、減少漿料和白水系統(tǒng)的陰離子垃圾;用作涂布淀粉時(shí)能改善涂層結(jié)構(gòu)、改善油墨滲透性能;用作ASA和AKD的乳化劑時(shí)能制備效果良好的乳化液,改善施膠效果;用作廢水處理的絮凝劑時(shí)綠色環(huán)保。
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The Main Uses and Important Functions of Cationic Starch in Papermaking Industry
WEI Zhi-bin,ZHANG Rui-jie
(Tianzhang Filiale,Shandong Sun Paper Industry Joint Stock Co.,Ltd.,Yanzhou 272100,China)
At present,cationic starch has been applied in the paper industry widely because of many of its advantages,such as its richness in the natural resources, reasonable price, degradable property, cationic charge, mature preparation process, adjustable substitution degree, and so on.This article summarizes the applications of the cationic starch,including its usage in pulp as dry strengthening agent and retention agent,its usage in paper surface sizing as surface sizing starch,its usage in paper coating as coating starch, its usage in ASA and AKD of paper sizing agent as emulsion agent, and its usage in papermaking wastewater treatment as flocculants, and so on.Also its application effects were introduced with industrial practice.
cationic starch; papermaking industry; use; function; principle
TS727+.5
A
1007-2225(2012)04-0028-06
2012-04-22(修回)
危志斌先生(1976-),工程師,工藝科長;主要負(fù)責(zé)4950紙機(jī)及涂布機(jī)工藝、技術(shù)、化驗(yàn)、造紙化學(xué)品和紙機(jī)易耗器材的管理工作;E-mail:bzwty1976@163.com。
本文文獻(xiàn)格式:危志斌,張瑞杰.陽離子淀粉在造紙工業(yè)中的主要用途及其重要作用[J].造紙化學(xué)品,2012,24(4)∶28-33.