一種高性能環(huán)氧瀝青增容劑的制備及應(yīng)用研究

周威，趙輝，文俊，蔡芳昌，馬寧，蔣濤

(1.功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062；2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062；3.湖北交通工程檢測中心，湖北 武漢 430051)

環(huán)氧瀝青材料較傳統(tǒng)常規(guī)瀝青而言，由于它經(jīng)化學(xué)反應(yīng)，能形成不可逆的具有三維立體互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱固性半剛性材料，從根本上改變了瀝青的熱塑性本質(zhì)，其力學(xué)性能和路用性能實現(xiàn)了質(zhì)的飛躍，具有良好的高溫穩(wěn)定性及低溫抗裂性能、超強的抗疲勞性能和優(yōu)異的耐久性，近期越來越受到全球研究者的關(guān)注[1-2]，自從2000年我國在南京長江第二大橋首次采用環(huán)氧瀝青作為鋪材料之后[ 3 ]，環(huán)氧瀝青在國內(nèi)的研究也不斷深入[4-5 ]，筆者也對此做了相關(guān)的研究[6].

就環(huán)氧瀝青材料而言，其基本原理是基于體型縮聚凝膠理論的固化劑體系的構(gòu)建，核心是解決固化劑體系和瀝青之間的相容性及長期高溫儲存的穩(wěn)定性問題[1]，筆者制備了一種高性能環(huán)氧瀝青增容劑，該材料由含共軛雙鍵的脂肪族碳鏈和強極性的環(huán)氧樹脂組成，其中脂肪族碳鏈一端含有的活性較高的雙鍵或共軛雙鍵，在高溫環(huán)境下可以與基質(zhì)瀝青中所含有的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，從而有效增加與基質(zhì)瀝青的相容性，而另一端為環(huán)氧樹脂在加入固化劑后，可參與后期的固化交聯(lián)反應(yīng)，最終可形成一種具有整體交聯(lián)密度低，局部交聯(lián)密度高的雙模網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征的環(huán)氧瀝青材料.

1 實驗部分

1.1增容劑的制備準確稱取一定質(zhì)量的桐油置于四口燒瓶中，再加入一定量的低分子量環(huán)氧樹脂和四正丁基溴化胺，于140～160 ℃下連續(xù)攪拌3～5 h至體系粘度均一，即可制備得到本研究所述的增容劑.

1.2環(huán)氧瀝青的制備準確稱取100 份(質(zhì)量)的基質(zhì)瀝青置于燒杯中，于150 ℃的攪拌釜中充份熔融后，再加入一定量的增容劑和固化劑，攪拌1 h直至體系粘度均一，得到環(huán)氧瀝青A組分；加入一定量的環(huán)氧樹脂B組分攪拌混合15 min，即可制備得到本研究所述的環(huán)氧瀝青.

1.3環(huán)氧瀝青混凝土的制備稱取一定量在150 ℃烘箱中衡溫放置4 h以上的AC-10集料，加入到混凝土攪拌鍋中，攪拌90 s，按油石比7.0%的比例，稱取預(yù)先配制好的環(huán)氧瀝青組分，加入到混凝土攪拌鍋中繼續(xù)攪拌90 s，按測試要求制備測試制件，并將制件在150 ℃的烘箱中固化6～8 h，即可制備得到本研究所述的環(huán)氧瀝青混凝土.

1.4性能測試環(huán)氧瀝青材料的熒光顯微照片拍攝，是將所制備環(huán)氧瀝青A部分、B兩部分加熱到150 ℃，按比例混合后攪拌均勻，靜置10 min，取上層液體涂于載玻片了，冷卻后凝固成膜，將成膜后的樣品置于熒光顯微鏡下，拍攝熒光顯微照片.

環(huán)氧瀝青材料撕裂斷面觀察，是將所制備環(huán)氧瀝青A、B兩部分加熱到150 ℃，按比例混合后攪拌均勻，倒入四氟乙烯模板中，經(jīng)過5 h固化成2 mm厚的板材，冷確，制備成褲形撕裂樣條，用拉伸試驗機拉伸，拉伸速度為50 mm/min，測量溫度為23±2 ℃，直至樣條斷裂，用光學(xué)顯微鏡拍攝斷面情況.

環(huán)氧瀝青材料的拉伸性能測試按ASTM D638標準進行，拉伸速度為50 mm/min；吸水率測試按ASTM D 570-1998標準進行.

環(huán)氧瀝青材料的低溫收縮率測試(S)按DIN 16901標準進行，將所制備環(huán)氧瀝青A、B兩部分加熱到150 ℃，按比例混合后攪拌均勻，倒入四氟乙烯模板中，經(jīng)過5 h固化成2 mm厚的板材，冷確，測長度L0，然后將此樣片置于-18 ℃下冷凍16 h后，立即測長度L1，并按下式計算：

S=[(L0-L1)/L0]×100%

(1)

環(huán)氧瀝青混凝土馬歇爾穩(wěn)定度測試按T0709-2000標準進行，動穩(wěn)定度測試按T0719-1993標準進行，抗拉彎強度、彎曲勁度模量、最大彎拉應(yīng)變測試按T0715-1993標準進行.

2 結(jié)果與討論

圖1 所用增容劑的FI-IR圖譜

2.1增容劑的結(jié)構(gòu)及表征普通石油瀝青的溶解度參數(shù)約為17～18 (kJ/m3)1/2，環(huán)氧樹脂溶解度參數(shù)為19.8 (kJ/cm2)1/2，在熱力學(xué)上為不相容體系，而且石油瀝青的密度(約0.98～1.01 g/cm3)要比環(huán)氧樹脂的密度(約1.16～1.20 g/cm3)小，將兩者直接混合，瀝青會在共混體系中起著阻隔作用，影響環(huán)氧樹脂與固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，容易導(dǎo)致固化不均勻或者環(huán)氧樹脂的沉降，固化之后會導(dǎo)致分散相的相疇粗大，而且引起環(huán)氧瀝青混凝土材料力學(xué)性能的下降[7].

桐油[8-9]的主要成份是十八碳共軛三烯酸(α-桐酸和β-桐酸)，由于其份子結(jié)構(gòu)具有共軛雙鍵、羧基等活性官能團，能發(fā)生Diels-Alder[10-11]反應(yīng)、Friedel-Crafts[12-13]反應(yīng)、自由基反應(yīng)、氧化聚合反應(yīng)、酰胺化和酯交換反應(yīng)[14]等.本研究所制備的增容劑主體部份由桐油和強極性的環(huán)氧樹脂組成，其中桐油部份含有的活性較高的雙鍵和共軛雙鍵，在圖1的紅外光譜圖上表現(xiàn)為1 624 cm-1處的伸縮振動吸收峰，在高溫環(huán)境下可以與基質(zhì)瀝青中所含有的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，從而有效增加與基質(zhì)瀝青的相容性；另外一端為環(huán)氧基團，在紅外光譜圖上表現(xiàn)為933 cm-1處的特征吸收峰，在加入固化劑后，可參與后期的固化交聯(lián)反應(yīng).

在環(huán)氧瀝青A組分制備中，當將增容劑與長鏈脂肪族二元羧酸固化劑混合后，增容劑中所含有的低分子環(huán)氧基團可以與所加入固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成一種具有低交聯(lián)密度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；在A，B兩組分混合后，由于所用的環(huán)氧樹脂B組分的分子量較增容劑低，環(huán)氧樹脂與固化劑繼續(xù)反應(yīng)固化后所形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度較增容劑固化后所形成的交聯(lián)密度高，因此，所制備的環(huán)氧瀝青在完全固化后，整體上可以形成一種有整體交聯(lián)密度低，局部交聯(lián)密度高的雙?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN結(jié)構(gòu)).

2.2增容劑含量對環(huán)氧瀝青相容性的影響對于環(huán)氧改性瀝青，在藍光區(qū)段，瀝青少有被激發(fā)的熒光出現(xiàn)，而環(huán)氧樹脂卻明顯有黃綠色熒光被激發(fā)出來，因此可以選擇藍光濾光片組作為激發(fā)光.因此，在熒光顯微鏡下就可以清楚的分辨出環(huán)氧樹脂相(黃綠色)和瀝青相(黑色)，由于是反射光場，不會破壞聚合物在瀝青中的形態(tài)，從而可以真實地觀測環(huán)氧樹脂在瀝青相中真實的形態(tài)結(jié)構(gòu).

圖2 不同增容劑下環(huán)氧瀝青材料的熒光顯微照片

圖2是不同含量增容劑下環(huán)氧瀝青的熒光顯微照片.從圖中可以看出，黑色圓點部份為分散的瀝青相，熒光亮光部份為連續(xù)的環(huán)氧樹脂相，隨著增容劑含量的增加，瀝青逐漸被細化均勻分布，團聚減少，最終分散成5 μm大小的球狀，整個環(huán)氧瀝青固化后呈海島結(jié)構(gòu)，說明增容劑可以降低環(huán)氧樹脂與瀝青兩相間的界面能，提高了環(huán)氧樹脂與瀝青的相容性.

2.3增容劑含量對環(huán)氧瀝青斷面的影響環(huán)氧瀝青混凝土在路面使用過程中，主要受的是基本平行與路面的剪切作用力，最終導(dǎo)致路面的推移甚至開裂破壞.筆者利用在撕裂作用力下，環(huán)氧瀝青固化體系撕裂斷面情況，來評價材料的抗剪切破壞能力.測試時材料的拉伸撕裂方向為自圖片上方開始向下撕裂.

圖3 增容劑含量對環(huán)氧瀝青材料的撕裂斷面的影響

圖3分別不同增容劑添加量下所制備的環(huán)氧瀝青斷面情況.從圖中可以看出，隨著體系中增容劑含量的增加，所制備的環(huán)氧瀝青固化體系拉伸斷裂時，材料斷面開始出現(xiàn)大量層狀(皮狀)破裂，斷裂面光澤度強，無顆粒狀結(jié)構(gòu)存在，層狀(皮狀)破裂隨著增容劑含量的增加而變得細小均化，且所有的破裂紋是平行撕裂方向發(fā)展，而不是垂直于撕裂方向發(fā)展，破裂深度卻是垂直撕裂方向發(fā)展，這種結(jié)構(gòu)可以有效阻止材料在發(fā)生剪切破壞時，破裂紋直接延剪切方向發(fā)展，可以更大的消耗外界的剪切作用力，從而保證固化體系的完整性.

2.4增容劑含量對環(huán)氧瀝青力學(xué)性能的影響圖4為增容劑含量對所制備環(huán)氧瀝青力學(xué)性能的影響.從圖中可以看出，在一定范圍內(nèi)，環(huán)氧瀝青樣品的拉伸強度和斷裂伸長率均隨著溶劑的含量的增加而有所降低，綜合來說，當溶劑的含量為22份時所制得的環(huán)氧瀝青總體性能最優(yōu)，拉伸強度達到最大為2.35 MPa，斷裂伸長率可達到最大385%.

在最終環(huán)氧瀝青與級配石料混合，以制備環(huán)氧瀝青混凝土使用的過程中，環(huán)氧瀝青混凝土的耐候性能直接影響到所鋪裝路面的使用性能.在低溫環(huán)境下，環(huán)氧瀝青材料的收縮可能導(dǎo)致內(nèi)環(huán)氧瀝青與集配石料間產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，而最終導(dǎo)致環(huán)氧瀝青混凝土的破壞.圖5為不同增容劑對環(huán)氧瀝青低溫收縮率的影響.

圖4 增容劑含量對環(huán)氧瀝青力學(xué)性能的影響

圖5 增容劑含量對環(huán)氧瀝青收縮性能的影響

從圖5中可以看出，在一定范圍內(nèi)，所制備的環(huán)氧瀝青在-18 ℃下冷凍16 h后，收縮率隨著溶劑的含量的增加而增加，當溶劑的含量為18份時，收縮率為0.49%，當溶劑的含量增加為26份時，收縮率率達到最大0.73%.原因分析為，由于所使用的增容劑為柔性長鏈大分子，其分子鏈遠較所使用的環(huán)氧樹脂長，當體系中加入較多的增容劑時，最終所形成的環(huán)氧瀝青固化體系整體的交聯(lián)密度會隨增容劑含量增加而降低，從而表現(xiàn)出在低溫環(huán)境下，固化體系的收縮率會隨溶劑含量的增加而增加.

2.5環(huán)氧瀝青混凝土的應(yīng)用性能筆者優(yōu)選增容劑含量為22份時所制得的環(huán)氧瀝青，與AC-10集配石料在150 ℃下按油石比7.0%混合，制備環(huán)氧瀝青混凝土.材料最終性能如表1所示.

表1 環(huán)氧瀝青性能表

環(huán)氧瀝青固化后的拉伸強度平均值為2.35 MPa，斷裂延伸率為385%，均超過美國環(huán)氧瀝青技術(shù)指標(結(jié)合料抗拉強度1.50 MPa，斷裂延伸率200%)的要求，證明該種材料很好的兼顧了強度和韌性這兩大指標.

環(huán)氧瀝青中兩部分混合后，其粘度平均要經(jīng)過73 min才能達到1 000 cP，遠遠超過美國環(huán)氧瀝青技術(shù)指標(在121 ℃下操作時間大于45 min)的要求.操作時間的延長十分有利于道路攤鋪的施工，降低攤鋪難度，降低因粘度上升對攤鋪后混合料路用性能的負面影響.

表2 環(huán)氧瀝青混凝土性能表

環(huán)氧瀝青結(jié)合料和粘接料固化后的吸水率0.15%，遠小于美國環(huán)氧瀝青技術(shù)指標的要求，說明本材料無論是作為環(huán)氧瀝青結(jié)合料還是粘接料使用時，都具有較好的耐水性能，可以有效保證材料的使用長久性.

本實施例瀝青混凝土經(jīng)養(yǎng)生后混合料的馬歇爾穩(wěn)定度已經(jīng)達到66 kN以上，體現(xiàn)出本環(huán)氧瀝青材料的優(yōu)良彈性和膠結(jié)性能，從側(cè)面反映出該種環(huán)氧瀝青混合料的優(yōu)良力學(xué)性能和路用性能.

80 ℃條件下的動穩(wěn)定度試驗完成后，車轍塊上的車轍深度不足0.2 mm，動穩(wěn)定度達到30萬以上.優(yōu)異的抗車轍能力體現(xiàn)出該種環(huán)氧瀝青混合料出色的高溫穩(wěn)定性能，能很好滿足鋼箱梁橋面夏日70 ℃的高溫下的路用性能，避免高溫下出現(xiàn)車轍病害.

低溫彎曲試驗結(jié)果很好的滿足了技術(shù)指標，體現(xiàn)出本環(huán)氧瀝青混合料在保有高強度的同時，也具有良好的低溫抗裂性，其低溫的柔韌性對于滿足鋼箱梁橋面變形較大的特點意義十分重大.

3 結(jié)論

(1)增容劑可以使瀝青有效細化成5 μm大小的球體均勻分散在環(huán)氧樹脂連續(xù)相中，整個環(huán)氧瀝青固化后呈海島結(jié)構(gòu)；

(2)加入增容劑后，固化后環(huán)氧瀝青拉伸斷裂斷面呈平行于撕裂方向發(fā)展的光澤度強的層狀(皮狀)破裂，破裂深度垂直撕裂方向發(fā)展；

(3)隨著增容劑含量的增加，環(huán)氧瀝青的拉伸強度和粘結(jié)強度有所下降，斷裂伸長率和低溫收縮率隨之增加，當增容劑含量為22份時，拉伸強度為2.35 MPa，斷裂伸長率為385%，收縮率為0.70%，整體性能最佳；

(4)增容劑含量為22份時所制得的環(huán)氧瀝青混凝土，馬歇爾穩(wěn)定度為66 kN，動穩(wěn)定度達到30萬以上，抗拉彎強度為20 MPa，彎曲勁度模量為6 351 MPa，最大彎拉應(yīng)變?yōu)? 247 με，各項性能指標均滿足美國環(huán)氧瀝青要求.

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