利用離子液體烷基化脫除汽油中噻吩硫的研究

曾丹林，胡義，舒大凡，王光輝，邱江華，田永勝

(武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點實驗室，湖北 武漢 430081)

烷基化脫硫是利用FCC汽油中本身含有的烯烴與噻吩類硫化物在催化劑的作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)，反應(yīng)后的烷基噻吩的沸點升高，然后利用沸點的差別使硫化物蒸餾分離出來的一種脫硫方法.這種脫硫技術(shù)具有脫硫率高、可生產(chǎn)超低硫汽油、對油品性質(zhì)影響小、基本不損失辛烷值、設(shè)備投資少、操作費用低等優(yōu)點，尤其適用于不具備加氫條件的中小煉油廠.利用烷基化脫硫技術(shù)生產(chǎn)低硫汽油，烷基化處理后分離出的富含硫的較重餾分可加入柴油中一并處理.因此，汽油烷基化脫硫技術(shù)具有非常好的發(fā)展前景[1].同其他烷基化反應(yīng)(烷烴-烯烴，芳烴-烯烴)一樣，汽油烷基化脫硫所采用的催化劑也以酸為主.傳統(tǒng)的烷基化工藝多采用濃硫酸、氫氟酸等質(zhì)子酸和AlCl3、FeCl3、FeCl3等Lewis酸為催化劑，普遍存在副反應(yīng)較多、產(chǎn)物與催化劑難分離、腐蝕設(shè)備和廢液污染環(huán)境等缺點.與這些傳統(tǒng)的催化劑相比，離子液體具有高活性、環(huán)境友好、易于分離等優(yōu)點，因而日益受到人們的關(guān)注[2].黃蔚霞等[3]研究了新型AlCl3/叔胺離子液體催化劑用于FCC汽油脫硫，硫化物的脫除率可達(dá)80%以上；處理后油樣烯烴含量明顯降低，環(huán)烷烴與異構(gòu)烷烴含量有所增加，辛烷值變化不大，RON下降1～2個單位，MON下降1個單位左右.

文中將離子液體Et3NHCl/2AlCl3用于汽油中噻吩的烷基化脫除，通過研究影響離子液體脫硫效率的因素——離子液體種類(合成離子液體原料無水AlCl3與鹽酸三乙胺(Et3NHCl)的摩爾比)、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、劑油比，確定脫硫最佳工藝條件組合；并將離子液體用于商品汽油的脫硫，取得了較好的應(yīng)用效果.

1 實驗部分

1.1試劑正庚烷(AR)，無水AlCl3(AR)，鹽酸三乙胺(CP)，高純氮，噻吩(AR)，正辛烷(CP).

1.2離子液體的制備Et3NHCl/AlCl3離子液體可通過無水AlCl3與鹽酸三乙胺按不同的摩爾比在正庚烷溶劑中一步反應(yīng)制得.在N2的保護(hù)下，向三口燒瓶中加入一定量的正庚烷，然后將鹽酸三乙胺和無水AlCl3溶于正庚烷中，在80 ℃下攪拌3 h后，即可形成所需的離子液體.收集下層離子液體存放干燥器內(nèi)備用.不同摩爾比的離子液體的合成方法基本相同，只是反應(yīng)原料鹽酸三乙胺與無水AlCl3的摩爾比不同.

1.3離子液體的脫硫?qū)嶒灡緦嶒炇怯秒x子液體催化烷基化反應(yīng)來脫除模型汽油中的噻吩，脫硫過程如下：取一定量的離子液體，加入到反應(yīng)器中，再加入適量的模擬汽油(噻吩的正辛烷溶液，初始硫含量為864 μg/g，1-己烯含量約為1 800 μg/g)，整個過程在密封反應(yīng)器中進(jìn)行.離子液體與汽油的體積比約為1∶20～1∶100(簡稱劑油比)，在所需的溫度下攪拌一定的時間，反應(yīng)結(jié)束后，將混合液冷至室溫并靜置分層，上層清液即為脫硫后的油樣，用安捷倫氣相色譜儀測定油樣中的硫含量.

1.4分析測試脫硫前后汽油中的硫含量用氣相色譜儀(GC6890A，美國安捷倫科技有限公司)分析.色譜儀選用火焰離子化檢測器和0.25 mm×30 m×0.25 μm的HP-5非極性毛細(xì)管柱，以氮氣/空氣為載氣，分流比50∶1，回流比1.2∶1，載氣流量1.2 mL/min，每次進(jìn)樣量1 μL.進(jìn)樣口溫度280 ℃，檢測器溫度320 ℃，爐溫在60 ℃下停留2 min，然后以10 ℃/min的速率上升到100 ℃，在此溫度下恒定2 min.IR探針分子測定離子液體酸性的方法如下：將一定體積比的吡啶與離子液體混勻，用KBr窗片制成液膜，在Bruker VERTEX 70 型傅立葉紅外光譜儀(分辨率4 cm-1)上測定紅外吸收譜.

2 結(jié)果與討論

2.1合成離子液體的原料摩爾比對烷基化脫硫率的影響為考察合成離子液體的原料的摩爾比對脫硫性能的影響，分別合成了n(Et3NHCl)/n(AlCl3) 為1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4 6種離子液體，分別考察它們催化烷基化脫硫性能，選出脫硫性能最好的離子液體.取初始硫含量為864 μg/g模擬汽油，與不同摩爾比的離子液體按劑油比1∶100的比例混合.在30 ℃下，烷基化時間為30 min時，于密閉反應(yīng)器中烷基化反應(yīng)脫硫，用氣相色譜儀GC6890測定各油樣的脫硫率，結(jié)果如圖1所示.由圖1可以看出，在其他條件確定的情況下，離子液體中AlCl3與Et3NHCl的摩爾比對汽油的脫硫效果影響比較大，在2～4之間脫硫效果差不多.對上述離子液體具有不同的烷基化脫硫效率，和離子液體的Lewis酸強度有關(guān).根據(jù)報道[4]，可以用吡啶作為紅外光譜探針測定離子液體的酸性，吡啶在1 450 cm-1附近的吸收帶可以指示離子液體的Lewis酸性，1 540 cm-1附近的吸收帶可以指示Br?nsted酸性，這與固體酸測定的結(jié)果一致.用傅立葉變換紅外光譜儀測得離子液體的紅外光譜吸收示意圖2.圖中a、b、c、d、e和f曲線分別代表n(Et3NHCl)/n(AlCl3)值分別為1∶1.5、 1∶2、1∶2.5、 1∶3、 1∶3.5和1∶4時的離子液體的部分紅外譜圖.

圖1 AlCl3與Et3NHCl的物質(zhì)的量的比對烷基化脫硫效果的影響

圖2 以吡啶為探針的不同離子液體樣品的紅外光譜

從圖2可以看出，n(Et3NHCl)/n(AlCl3)=1∶1.5的離子液體在1 448 cm-1附近幾乎沒有特征峰，而其他離子液體在1 448 cm-1附近均有明顯的特征峰，而1 448 cm-1附近的特征峰顯示的是離子液體的Lewis酸結(jié)構(gòu)，說明n(Et3NHCl)/n(AlCl3)=1∶1.5的離子液體的Lewis酸性不強，因此它的催化活性不高；而其他幾種離子液體都具有Lewis酸，而且它們的峰都發(fā)生了藍(lán)移，Lewis酸性很強，都能催化噻吩與1-己烯的烷基化反應(yīng)，而圖1的實驗結(jié)果也證明了這一點.Et3NHCl/2AlCl3離子液體本身沒有Br?nsted酸性位，但由于離子液體含有微量雜質(zhì)水，導(dǎo)致陰離子微量水解產(chǎn)生質(zhì)子，從而具有一定程度的Br?nsted酸性.由圖2可以看出，隨著AlCl3與Et3NHCl的摩爾比的增大，離子液體的酸性也會增強，結(jié)合圖1，發(fā)現(xiàn)在AlCl3與Et3NHCl的摩爾比為2∶1時脫硫率最高，在二者物質(zhì)的量的比進(jìn)一步升高時，脫硫率反而有所下降，這可能是由于含有較多的形成的AlCl3離子液體酸性過強，易發(fā)生副反應(yīng)如烯烴聚合和芳烴烷基化[5]，因此選用AlCl3與Et3NHCl的摩爾比為2∶1的離子液體來進(jìn)行催化烷基化脫硫?qū)嶒?

2.2反應(yīng)時間對脫硫率的影響采用Et3NHCl/2AlCl3離子液體，離子液體與模擬油品體積比為1∶100(劑油比)，在密閉反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為40 ℃，分別維持體系反應(yīng)5、10、20、30、40、50、60 min.

從圖3可以看出，從5 min到10 min，油品脫硫率呈直線增長趨勢；10 min到40 min，脫硫率增長得比較緩慢，40 min后，油品中的噻吩硫含量基本不變.也就是說隨著反應(yīng)時間的延長，模擬汽油中的硫含量先快速減少，然后緩慢地減少，最后趨于穩(wěn)定.這是因為若反應(yīng)時間太短，離子液體還未來得及催化噻吩和1-己烯的烷基化反應(yīng)，所以脫硫效果不是很明顯.當(dāng)時間稍微增長后，離子液體的催化性能得以體現(xiàn)，具有Lewis酸的離子液體能夠迅速地催化噻吩與1-己烯的一元取代烷基化反應(yīng)，隨著時間的延長，1-己烯完全占據(jù)了噻吩一元取代的空余位置，此時由于噻吩的空間阻力變得更大了，若要烷基化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，則需要消耗更多的能量，體現(xiàn)在圖中的就是催化烷基化反應(yīng)速率有所降低，但反應(yīng)仍在繼續(xù).當(dāng)時間達(dá)到一定的限度后，噻吩發(fā)生一元取代反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，烷基化反應(yīng)也處于平衡狀態(tài)，油品中剩余的噻吩不再減少.由圖3可見，烷基化反應(yīng)時間對脫硫效果的影響較大，脫硫率隨反應(yīng)時間的增加而變化，最佳的脫硫反應(yīng)時間是40 min.

2.3反應(yīng)溫度對脫硫率的影響取0.5 mL的Et3NHCl-2AlCl3離子液體和50 mL的模擬油品于密閉反應(yīng)器中，分別控制反應(yīng)體系的溫度為20﹑30﹑40﹑50﹑60 ℃，反應(yīng)時間均為40 min，反應(yīng)完畢后測得油品中硫含量實驗結(jié)果如圖4所示.

由圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從20 ℃升高到30 ℃時，油品的脫硫率上升很快；在溫度從40 ℃到70 ℃的范圍內(nèi)，油品的脫硫率隨著溫度的升高雖然有小幅度的增大，但變化不大.這是因為，溫度較低(20 ℃以下)時，離子液體催化劑粘度較大，影響相間分散，反應(yīng)活性較低；隨著溫度升高，離子液體流動性明顯變好，尤其是當(dāng)溫度高于30 ℃后，離子液體催化劑具有很好的流動性，相間均勻分散，模擬油品中有更多的過量噻吩有機會與1-己烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，所以催化活性高，催化效果好.反應(yīng)溫度為40～70 ℃時，油品的脫硫率雖然有一定的增加，但變化不大，考慮到高溫對油品收率和烷基化反應(yīng)不利及烯烴聚合等副反應(yīng)發(fā)生[6]，所以綜合考慮選擇40 ℃作為離子液體催化烷基化脫硫?qū)嶒灥倪m宜溫度.

2.4劑油比對催化烷基化脫硫率的影響實驗中維持反應(yīng)體系溫度40 ℃，反應(yīng)時間 40 min后，考察了劑油比對脫硫率的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖3 反應(yīng)時間對烷基化脫硫率的影響

圖4 反應(yīng)溫度對烷基化脫硫率的影響

由圖 5可以看出，隨著劑油比的增加，即所使用的離子液體量增加，模擬油品的脫硫率隨之上升.這是因為所使用的離子液體催化劑越多，提供的酸性中心越多，烷基化反應(yīng)的速率也越快；而且油相與催化劑相的接觸面積增加，在兩相界面反應(yīng)速度加快，模擬油品中噻吩硫含量降低.同時考慮降低反應(yīng)成本，當(dāng)劑油比為1∶40時，油品的脫硫率仍達(dá)到90%以上，因此選用劑油比為1∶40進(jìn)行烷基化脫硫?qū)嶒炇潜容^理想的.

2.5離子液體在FCC汽油中脫硫應(yīng)用實驗為考察離子液體的實際汽油脫硫性能，在反應(yīng)時間為40 min，反應(yīng)溫度為40 ℃，催化烷基化劑油比為1∶40的條件下，考察了中國石化武漢分公司的商品FCC汽油的脫硫性能.表1為中國石化武漢分公司FCC汽油脫硫前后的性質(zhì)對比.由表1可知，汽油經(jīng)離子液體烷基化脫硫后所得的產(chǎn)品的密度和終餾點有所提高，但辛烷值幾乎不變，脫硫率達(dá)到了81.0%.

從表1還可以看到汽油經(jīng)脫硫后所得產(chǎn)品的烯烴含量也有大幅度地降低.這可能是因為酸性離子液體促進(jìn)了汽油中的烯烴與烯烴、烯烴與烷烴及烯烴與芳烴之間的烷基化反應(yīng)[7]，從而起到了降低汽油中的烯烴含量的作用.

3 結(jié)論

利用自制的離子液體Et3NHCl/AlCl3來脫除模擬油品中的噻吩硫.實驗中選出一種脫硫性能最好的離子液體，然后對其催化烷基化脫硫過程進(jìn)行了研究，并在商品汽油中進(jìn)行了應(yīng)用實驗，得出以下結(jié)論：

表1 離子液體脫硫前后原料汽油的性質(zhì)對比

*指在汽油五大類烴中所占的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)

(1)離子液體中合成原料AlCl3與Et3NHCl的摩爾比對其脫硫效果有較大的影響，實驗研究發(fā)現(xiàn)，摩爾比n(AlCl3)/n(Et3NHCl)為2時的離子液體的催化烷基化脫硫性能較好；通過考察催化烷基化脫硫過程所涉及到的反應(yīng)時間、溫度、劑油，得到的最佳反應(yīng)操作條件是：反應(yīng)時間為40 min；反應(yīng)溫度為40 ℃；催化烷基化劑油比為1∶40.

(2)實際應(yīng)用表明離子液體可以大幅降低汽油中的硫含量，并對汽油中的烯烴含量降低也有一定的作用，且對汽油的辛烷值影響不大，具有一定的應(yīng)用前景.

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