聚合物微球支載手性磺酰二胺的合成研究

鄧佳，盧翠芬，楊桂春，陳祖興

(湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062)

手性二胺是一類重要的手性配體，可與Ru等多種過渡多金屬形成配合物[1-2]，在催化不對稱氫化還原[3]、羥醛縮合[4]和Michael加成等反應[5]中表現(xiàn)出良好的化學產(chǎn)率和光學產(chǎn)率.為了方便手性配體和催化劑的有效分離、純化、回收和循環(huán)使用，提高其使用率，降低成本，Itsuno等成功地將手性磺酰二胺支載在交聯(lián)聚苯乙烯上進行固相不對稱催化[6]，但固相反應是非均相反應，反應時間長，效率低下.Liu等將手性二胺支載在樹狀化合物上，均相催化不對稱反應取得良好的效果[7]．聚合物微球是一類分子內(nèi)交聯(lián)聚合物，具有高的比表面積，低的分散液粘度，穩(wěn)定的分散性等特點，是一類良好的可溶性聚合物載體，具有固相有機合成和經(jīng)典液相反應的優(yōu)點，進行均相反應，反應快、可在線檢測，分離純化方便[8-9]．

文中以苯甲醛為原料，經(jīng)系列反應制備含有雙鍵的手性磺酰二胺單體，再與苯乙烯和二乙烯基苯溶液聚合得到一類結(jié)構(gòu)新穎的、未見文獻報道的含有手性磺酰二胺單元的可溶性聚合物微球，可作為手性配體，催化不對稱反應，便于分離純化、回收循環(huán)使用．合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1聚合物微球支載手性磺酰二胺的合成路線

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑處理

1.1.1 儀器 熔點儀：WRS-IA 數(shù)字熔點儀，上海精密科學儀器有限公司，溫度未經(jīng)校正；紅外光譜儀：PE-Spectrum One 型，NaCl-單晶片涂片；核磁共振儀：INOVA (600 MHz)，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標；元素分析儀：Vario EL Ⅲ (德國)；高效液相色譜儀：UltiMate3000；掃描電鏡：OPTON(法國)DSM-950型；TLC紫外燈檢測儀：河南予華儀器有限公司，254 nm和365 nm紫外光照射.

1.1.2 試劑處理 苯甲醛：CP，減壓蒸餾；四氫呋喃：AR，鈉絲回流；偶氮二異丁腈(AIBN)：AR，乙醇重結(jié)晶；N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)：AR，加入氫化鈣，80 ℃加熱5 h，減壓蒸餾；苯乙烯(St)和二乙烯基苯 (DVB)：AR，10%的氫氧化鈉溶液洗滌，水洗至 pH=7，無水MgSO4干燥后減壓蒸餾，加入分子篩貯藏于冰箱中；其他試劑均為AR，未經(jīng)處理直接使用．

1.2 實驗步驟

1.2.2 1，2-二苯基-1，2-乙二酮3的合成 化合物2(16.8 g，9.5 mmol)，醋酸銅 (1.38 g，6.9 mmol)，硝酸銨 (19.07 g，238.4 mmol)溶于80%醋酸 (150 mL)，加熱至回流反應1.5 h.待反應完全后將溶液傾入大量水中，析出黃綠色固體.過濾，適量水洗滌濾餅至濾液呈無色.真空干燥濾餅，得黃色固體3(16.4 g，產(chǎn)率98.1%).mp: 92～93 ℃[lit: 94～95 ℃][11]；IR(NaCl):υ=1 659 cm-1；1H NMR:δ=7.51 (t，4H，Ar—H)，7.64～7.67 (m，2H，Ar—H)，7.97 (t，4H，Ar—H).

1.2.3 1，2-二苯基螺咪唑4的合成 化合物3(12.13 g，57.76 mmol)，環(huán)己酮 (5.95 g，60.7 mmol)，醋酸銨 (44.5 g，578 mmol)溶于冰醋酸 (100 mL)，回流反應2 h.反應結(jié)束后將溶液倒入大量水中，析出淡黃色固體.過濾后濾餅用混合試劑(乙酸乙酯∶石油醚=1∶1，V∶V) 重結(jié)晶得到白色固體4(10.6 g，產(chǎn)率63.7%).mp:87 ℃[lit: 87～90 ℃[12]；IR (NaCl):υ=1 609 cm-1；1H NMR:δ=1.73 (s，2H，—CH2—)，1.82 (s，4H，—CH2—)，1.96 (t，4H，J=6.0 Hz，—CH2—)，7.34～7.51 (m，10H，Ar—H).

1.2.5 (S，S)-1，2-二苯基乙二胺6的合成 化合物5(5 g，23.6 mmol)，L-酒石酸 (3.54 g，23.6 mmol) 加入熱的乙醇/水 (V∶V=1∶1) 混合溶劑 (70 mL)，在攪拌條件下緩慢冷卻至室溫，析出白色沉淀.過濾，濾餅用乙醇/水混合溶劑再次重結(jié)晶，如此反復4～5次，用1 mol/L氫氧化鈉將酒石酸鹽溶解后再用二氯甲烷萃取，除去溶劑得6(1.13 g，產(chǎn)率45%).其ee%值為98%.(HPLC檢測的色譜條件：流動相為正己烷∶異丙醇=20∶1(V∶V)；流速為0.4 mL/min；檢測波長為254 nm，保留時間為13.4 min(R構(gòu)型)，16.9 min(S構(gòu)型).柱前衍生為雙磺酰胺，正相OD—H柱檢測).

1.2.7 聚苯乙烯微球支載手性磺酰二胺8的合成 化合物7(0.38 g，1.0 mmol)，二乙烯基苯 (0.055 g，0.42 mmol)，苯乙烯 (0.73 g，7.0 mmol) 溶于絕對無水 (THF 21.6 mL)，加入 AIBN (0.041 g，0.28 mmol)，通氮氣，回流反應4 d，期間補加AIBN (0.02 g，0.14 mmol).反應結(jié)束后除去溶劑后加入適量二氯甲烷溶解，將溶液逐滴滴加入冰甲醇中，析出白色固體.過濾，濾餅用甲醇洗滌(10 mL×3)后真空干燥，得聚合物8(0.97 g，產(chǎn)率83%).IR (NaCl):υ=3 271，1 330 cm-1；13C NMR(CDCl3):δ=38.0，49.5，124.7，126.6，127.0，127.3，144.4；元素分析：計算值C，84.98%；H，7.08%；N，2.42%；實測值C，81.63%；H，5.46%；N，2.41%.支載容量0.86 mmol/g.產(chǎn)品由掃描電鏡檢測，粒徑在300 ～600 nm之間.

2 結(jié)果與討論

2.1光學拆分拆分過程中要控制好加入溶劑的量，特別是重結(jié)晶過程中，加入溶劑量較多或較少都無法得到光學純度較高的產(chǎn)物.當手性二胺與溶劑量為1∶10～1∶15 (m∶V) 時，產(chǎn)率較高，光學純度最高.

2.2聚合反應在聚合過程中要充分考慮反應體系中各物質(zhì)的濃度，總物質(zhì)量濃度應控制在0.5 mol/L左右得到粒徑較為均勻的聚合物，較大或較小都無法得到微球狀聚合物.

3 結(jié)論

以苯甲醛為原料，經(jīng)安息香縮合、氧化、成環(huán)、還原、手性拆分、磺?；磻苽浜须p鍵的手性磺酰二胺分子，再與苯乙烯和交聯(lián)劑二乙烯基苯共聚合成了聚合物微球支載手性磺酰二胺，經(jīng)IR，1H NMR，13C NMR及元素分析等結(jié)構(gòu)表征，所得結(jié)果與化合物結(jié)構(gòu)相吻合.該微球在DCM，THF，DMF，甲苯等良溶劑具有很好的溶解性，在甲醇，乙醚，正乙烷等貧溶劑中不溶，因而在良溶劑中可進行均相反應，反應完畢后，通過貧溶劑沉淀洗滌，聚合物微球支載手性磺酰二胺催化配體和催化劑可回收重復使用．

[1] Youssef L，Bennani K，Stephen Hanessian.Trans-1，2-diaminocyclohexane derivatives as chiral reagents，scaffolds，and ligands for catalysis[J].Chem Rev，1997，97: 3161-3195.

[2] Omid Soltani，Martin A Ariger，Erick M Carreira.Transfer hydrogenation in water: enantioselective，catalytic reduction of (E)-β，β-disubstituted nitroalkenes[J].Organic Letter，2009，11:4196-4198.

[3] Murata K，Ikariya T，Noyori R. New chiral rhodium and iridium complexes with chiral diamine ligands for asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones[J].J Org Chem，1999，64: 2186-2187.

[4] Uragami M，Tomioka K，Koga K.Highly enantioselective aldol reaction mediated by mixed aggregates derived from a lithium ester enolate and tetradentate chiral lithium amides[J].Tetrahedron: Asymmetry，1995，6:701-704.

[5] Suzuki T，Torii T. Catalytic asymmetric michael reactions using a chiral rhodium complex[J].Tetrahedron: Asymmetry，2001，12: 1077-1081.

[6] Shinichi Itsuno，Miyuki Takahashi，Yukihiro Arakawa，et al. Synthesis of polymers containing chiral 1，2-diamine derivatives and their application to asymmetric reactions[J].Pure Appl Chem，2007，79: 1471-1479.

[7] Liu Weiguo，Cui Xin，Cun Linfeng，et al. Novel dendritic ligands of chiraI 1，2-diamine and their application in asymmetric hydrogenation simple aryl ketones[J].Synlett，2005，10：1591-1595.

[8] Li H，Pang Z B，Jiao Z F，et al. Synthesis and application of a microgel-supported acylating reagent by coupled ring-opening metathesis polymerization and activators re-generated by electron transfer for atom transfer radical polymerization[J].J Comb Chem，2010，12:255-259.

[9] Shimomura O，Clapham B，Spanka C，et al. Application of microgels as polymer supports for organic synthesis:[J].J Comb Chem，2002，(4): 436-441.

[10] Bernd Plietker. RuO4-catalyzed Ketohydroxylation of olefins[J].J Org Chem，2003，68: 7123-7125.

[11] Asha Chacko，Beena Mathew.Polystyrene-supported polyoxyethylene bound potassium permanganate as a heterogeneous oxidizing agent[J].J Appl Polymer Sci，2003，90: 3708-3717.

[12] Zhou Yan，Anna Andreou，Eldar Biktagirov，et al. Comparison of birch wit ctrochemical reduction of 2，3-diphenyl-1，4-diazaspiro[4.5]deca-1，3-diene[J].Electrochem Commun，2010，12: 1493-1497.

[13] Braddock D C，Redmond J M，Hermitage S A，et al. A convenient preparation of enantiomerically pure (+)-(1R，2R)-and (-)-(1S，2S)-1，2-diamino-1，2-diphenylethanes[J].Adv Synth Catal，2006，348: 911-916.