胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)模擬廢水中Cu2+的吸附

吳家前 季劍鋒 林葉丹 朱紅祥，*

(1.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣西南寧，530004;2.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004)

隨著印刷線路板、電池、電子、電鍍、采礦等現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，許多含有Cu2+的污染廢水排入土壤、河流，污染了環(huán)境［1］。水體中過(guò)量的Cu2+難以被微生物降解，隨食物鏈進(jìn)入植物體、動(dòng)物體乃至人體，在人體內(nèi)富集到一定濃度時(shí)嚴(yán)重危害人體健康。為保護(hù)生態(tài)環(huán)境，減少Cu2+的污染，開(kāi)發(fā)推廣環(huán)境友好、綠色環(huán)保的重金屬離子吸附劑，并研究其吸附過(guò)程及機(jī)理，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

傳統(tǒng)的重金屬離子吸附劑是活性炭和硫化煤等，此類重金屬離子吸附劑吸附量低且對(duì)環(huán)境污染大［2］。纖維素大分子是葡萄糖基的天然高分子，對(duì)Cu2+具有一定的吸附能力。和傳統(tǒng)重金屬離子吸附劑相比，由纖維素制備的重金屬離子吸附劑能有效提高對(duì)重金屬離子的吸附量，同時(shí)具有性能穩(wěn)定、再生性能好及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［3］。纖維素改性的方法很多，其中以含氮元素基團(tuán)的接枝改性方法對(duì)提高纖維素吸附重金屬離子的能力較為顯著，特別是胺基結(jié)構(gòu)對(duì)水溶液中的Cu2+具有較好的螯合吸附能力。制備的胺基螯合纖維素具有離子交換纖維的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有對(duì)離子吸附的高選擇性和更強(qiáng)吸附能力［4］。

我國(guó)蔗渣纖維資源豐富，利用其處理含重金屬?gòu)U水的意義重大。本實(shí)驗(yàn)以Cu2+為例，模擬了重金屬?gòu)U水，采用自制的胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)模擬廢水中的Cu2+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。討論了處理時(shí)的pH值、溫度、時(shí)間以及模擬的重金屬?gòu)U水中Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)胺基螯合蔗渣纖維素吸附重金屬離子的影響。Lagrange動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于水體中重金屬離子的吸附過(guò)程具有較好的應(yīng)用效果，因該模型能夠反映出重金屬離子吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)細(xì)節(jié)［5］。采用Lagrange動(dòng)力學(xué)模型研究了胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)模擬重金屬?gòu)U水中Cu2+的吸附過(guò)程，發(fā)現(xiàn)吸附過(guò)程擬合方程符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。通過(guò)研究不同溫度下的吸附過(guò)程，基于平衡吸附量，繪制了吸附等溫線，為更精確了解該吸附過(guò)程的規(guī)律與機(jī)理提供了理論依據(jù)［6］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

胺基螯合蔗渣纖維素 實(shí)驗(yàn)中采用的胺基螯合蔗渣纖維素為實(shí)驗(yàn)室自制。制備方法:稱取一定量絕干漂白硫酸鹽蔗渣漿，放入三口燒瓶中，加入一定量蒸餾水。將三口燒瓶置于加熱至70℃的恒溫水浴鍋中，用攪拌器攪拌使纖維充分疏解。通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入一定量的硝酸鈰銨溶液，引發(fā)20 min后，緩慢滴加二乙烯三胺單體。反應(yīng)3 h，將合成的接枝共聚產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾，用水和乙醇反復(fù)洗滌2次后再用丙酮抽提，抽提后置于60℃的真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，制得胺基螯合蔗渣纖維素吸附劑。

試劑 CuSO4與濃H2SO4均為分析純。

儀器 T-1A型Cu2+測(cè)定儀(上海海爭(zhēng)電子科技有限公司，精度為0.001 mg/L);pH計(jì);恒溫水浴振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制了一定濃度的Cu2+溶液來(lái)模擬重金屬?gòu)U水，選擇合適的處理?xiàng)l件，如溫度與pH值等，然后把一定量的自制胺基螯合蔗渣纖維素加入到Cu2+溶液中，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)取少量上層清液并測(cè)定其Cu2+質(zhì)量濃度。按公式(1)計(jì)算吸附量。

式中:Q——吸附量，mg/g;

C0——Cu2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L;

n0——吸附前將Cu2+溶液稀釋至原體積的倍數(shù);

C1——吸附后Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L;

n1——吸附后將Cu2+溶液稀釋的倍數(shù);

V——Cu2+溶液的體積，L;

m——胺基螯合蔗渣纖維素的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附單因素分析

2.1.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

配制質(zhì)量濃度約為400 mg/L的Cu2+溶液，分別置于溫度為328 K、308 K、298 K的水浴鍋中。當(dāng)Cu2+溶液溫度升至與水浴鍋一致時(shí)，分別加入相同量的自制胺基螯合蔗渣纖維素。分別在10、20、35、50、70以及110 min(直至吸附飽和)時(shí)分別取少量上層清液測(cè)定其Cu2+質(zhì)量濃度。并按公式(1)計(jì)算吸附量。

吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響如圖1所示。由圖1可知，吸附剛開(kāi)始時(shí)，胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)Cu2+的吸附速率較大;隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附速率逐漸降低。因?yàn)閯傞_(kāi)始時(shí)溶液中金屬離子的含量較高，胺基螯合蔗渣纖維素可配位的基團(tuán)較多，吸附過(guò)程較快;經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，溶液中金屬離子的含量減少，沒(méi)有配位的基團(tuán)的含量降低，吸附過(guò)程推動(dòng)力減弱，吸附過(guò)程變得緩慢。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)Cu2+的吸附量進(jìn)一步增大，25 min后基本達(dá)到吸附平衡。吸附量與金屬離子接觸時(shí)間有關(guān)，在一定范圍內(nèi)，接觸時(shí)間越長(zhǎng)，吸附量就越大，溶液中殘留的金屬離子的濃度就越低。吸附時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，吸附量幾乎不變。胺基螯合蔗渣纖維素基本達(dá)到吸附和解吸的平衡，處于吸附飽和狀態(tài)。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

2.1.2 Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

配制質(zhì)量濃度約為400 mg/L的Cu2+溶液，然后分別將5、10、20、30、40及50 mL的該溶液置于100 mL容量瓶中，稀釋至刻度。搖勻后倒入250 mL錐形瓶中。稱取相同量的胺基螯合蔗渣纖維素6份，分別放入錐形瓶中。將錐形瓶放入水浴中振蕩，于常溫吸附1 h后取出。取上層清液，稀釋至原體積的250倍后測(cè)定其質(zhì)量濃度并計(jì)算吸附量。

Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)飽和吸附量的影響如圖2所示。從圖2可看出，Cu2+初始質(zhì)量濃度增大時(shí)，飽和吸附量增大。這可能是當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度增大時(shí)，Cu2+與吸附劑上的活性點(diǎn)之間的有效碰撞幾率增大，吸附量隨Cu2+質(zhì)量濃度的增大而增大。

圖2 Cu2+初始質(zhì)量濃度對(duì)飽和吸附量的影響

2.1.3 胺基螯合蔗渣纖維素用量對(duì)吸附量的影響

分別稱取自制胺基螯合蔗渣纖維素0.3、0.6、0.9、1.2及1.5 g于250 mL錐形瓶中，加入已配好的Cu2+溶液100 mL(Cu2+質(zhì)量濃度為415 mg/L)，放入水浴中振蕩吸附3 h取出。取上層清液，稀釋至原體積的250倍后測(cè)其質(zhì)量濃度，并計(jì)算吸附量(見(jiàn)圖3)。

圖3 吸附劑用量對(duì)飽和吸附量的影響

由圖3可看出，吸附劑用量增加到一定值以后，其飽和吸附量會(huì)有所降低。這是由于吸附量增加，Cu2+與胺基螯合蔗渣纖維素上吸附點(diǎn)的相對(duì)碰撞幾率減小，吸附劑上存在的不飽和吸附點(diǎn)減少。

2.1.4 Cu2+溶液pH值對(duì)吸附量的影響

量取100 mL配好的Cu2+溶液(Cu2+質(zhì)量濃度約為400 mg/L)于250 mL錐形瓶中。用稀硫酸調(diào)其pH 值分別為 0.57、1.50、2.43、3.53、4.48，加入0.5 g自制胺基螯合蔗渣纖維素。放入溫度為25℃的水浴中振蕩1 h，取出靜置一段時(shí)間后，取上層清液，測(cè)其質(zhì)量濃度并計(jì)算吸附量(見(jiàn)圖4)。

由圖4可以看出，pH值在0.5～4.5的范圍內(nèi)，隨著pH值的降低，吸附量大幅降低。酸性條件下，溶液中存在大量的H+，H2SO4與—NH2可以形成配體，與Cu2+競(jìng)爭(zhēng)胺基螯合蔗渣纖維素的吸附位點(diǎn)，阻礙了對(duì) Cu2+的吸附［7］。

圖4 pH值對(duì)飽和吸附量的影響

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究

為了研究胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)Cu2+的吸附量隨吸附時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化，采用吸附動(dòng)力學(xué)方程來(lái)表征胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)Cu2+的吸附速率。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Lagrange一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不符合本吸附體系，Lagrange二級(jí)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合如下［8-9］:

將上述方程式轉(zhuǎn)化為線性關(guān)系為:

式中，Qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g;k為表觀速率常數(shù)，g/(mg·min);Qe為平衡吸附量，mg/g。

以t/Qt為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖(見(jiàn)圖5)，求直線方程的斜率和截距，從而求出動(dòng)力學(xué)常數(shù)k和平衡吸附量Qe，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)如表1所示。

圖5 二級(jí)動(dòng)力方程線性擬合

表1 胺基螯合蔗渣纖維素吸附Cu2+的二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 吸附等溫線的研究

在不同的溫度下研究平衡吸附量，繪制吸附等溫線。吸附等溫線描述的是一定溫度下平衡吸附量Qe與平衡濃度 Ce之間的關(guān)系。本研究在308、318、328、338 K下考察了胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)Cu2+吸附的影響，利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，繪制相應(yīng)的吸附等溫線。

2.3.1 Freundlich吸附等溫線方程擬合:

Freundlich 吸附等溫線方程［10］:

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g;KF為Freunlich常數(shù);Ce為平衡溶液的質(zhì)量濃度，mg/L，n為表觀速率常數(shù)。

以lnQe為縱坐標(biāo)，lnCe為橫坐標(biāo)作圖，得到lnQe-lnCe曲線，繪制Freundlich方程線性擬合圖(見(jiàn)圖6)。Freundlich擬合方程及參數(shù)如表2所示。

圖6 Freundlich方程線性擬合圖

表2 Freundlich擬合方程及參數(shù)

由圖6可知，吸附等溫線符合Freundlich擬合方程，但是擬合程度不高。吸附等溫線的類型與n值有關(guān)。當(dāng)n=1時(shí)，吸附等溫線為Ⅱ型;當(dāng)n＞1，吸附等溫線就是Ⅰ型;當(dāng)n＜1時(shí)，吸附等溫線就是Ⅲ型。從表2中得知，n均大于1，所以胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)Cu2+的吸附為Ⅰ型吸附，為易吸附過(guò)程。

2.3.2 Langmuir吸附等溫線

Langmuir吸附等溫線方程［9］:

式中，Qm為飽和吸附量，mg/g;Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L;KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)。

圖7 Langmuir吸附等溫方程擬合

從圖7可以看出，用Langmuir吸附等溫模型擬合能得到線性直線，擬合的方程及參數(shù)如表3所示。說(shuō)明胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)Cu2+的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，對(duì)Cu2+的吸附以化學(xué)吸附為主，從吸附狀態(tài)看屬于單層吸附。

表3 Langmuir擬合方程及參數(shù)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)合成的胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)模擬的重金屬?gòu)U水中的Cu2+具有一定的吸附能力。研究了在不同的吸附時(shí)間、吸附溫度、Cu2+初始質(zhì)量濃度、pH值等條件下，胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)Cu2+吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著pH值、Cu2+初始質(zhì)量濃度的增大，Cu2+吸附量增大。該研究為實(shí)際生產(chǎn)中Cu2+廢水處理提供了理論模型依據(jù)。在吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)Cu2+的吸附結(jié)果符合Lagrange二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;在繪制吸附等溫線時(shí)，胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)Cu2+的吸附結(jié)果更加符合Langmuir等溫吸附模型。研究證明，胺基螯合蔗渣纖維素對(duì)模擬重金屬?gòu)U水中Cu2+的吸附為易吸附過(guò)程，推斷其吸附為單層吸附。本研究探討了纖維素基的重金屬吸附劑對(duì)模擬重金屬?gòu)U水中Cu2+的吸附過(guò)程，為纖維素衍生物在含重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路與理論參考。

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