化學(xué)消油劑乳化效果影響因素研究＊

包木太，管麗君，馬愛(ài)青，陳慶國(guó)，王麗娜

（1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100；2.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司采油工藝研究院，山東東營(yíng)257000）

化學(xué)消油劑乳化效果影響因素研究＊

包木太1，管麗君1，馬愛(ài)青2，陳慶國(guó)1，王麗娜1

（1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100；2.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司采油工藝研究院，山東東營(yíng)257000）

化學(xué)消油劑在溢油事故處理中起到重要的作用，而其使用效果受到多方面因素的影響。本文分別從原油、消油劑的不同配比（DOR）與環(huán)境因素（海水溫度、鹽度）方面，對(duì)4種消油劑（A，B，C，D）的乳化效果進(jìn)行分析。結(jié)果表明，B類(lèi)消油劑的乳化性能最好；為達(dá)到30s乳化率＞60%、10 min乳化率＞20%的消油劑乳化標(biāo)準(zhǔn)，B類(lèi)消油劑25℃時(shí)最佳DOR范圍在0.30～0.35之間，20℃時(shí)DOR為0.45，15℃時(shí)DOR為0.5以上。消油劑的乳化效果受溫度影響較大，而受鹽度影響較小。本文為消油劑在海洋溢油中的合理使用，提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

乳化；溢油；消油劑

隨著海上石油開(kāi)發(fā)和運(yùn)輸?shù)目焖侔l(fā)展，海上原油泄漏等事故頻繁發(fā)生，嚴(yán)重威脅了海洋的生態(tài)環(huán)境，在處理海洋溢油時(shí)，化學(xué)消油劑起到非常重要的作用，以下簡(jiǎn)稱(chēng)消油劑（oil dispersant）。消油劑是由化學(xué)表面活性劑、溶劑、部分助劑組成的，其原理是通過(guò)表面活性劑中的親油基團(tuán)和親水基團(tuán)分別對(duì)油和水產(chǎn)生親和作用，使溢油分散成一個(gè)個(gè)水包油的乳化粒子，改變油和水的界面狀態(tài)從而降低界面張力，乳化粒子隨著水體的自然運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散于水體當(dāng)中，增加了溢油與海水的接觸面積，提高了溢油降解的效率［1－2］。有研究表明，在溢油發(fā)生時(shí)，消油劑用量的不同，會(huì)明顯影響對(duì)溢油的乳化效果，乳化率隨著溫度的變化會(huì)有明顯的變化［3］。本文將從消油劑與溢油的配比，以下簡(jiǎn)稱(chēng)DOR（dispersant oil ratio）以及環(huán)境因素（海水溫度、鹽度）等方面，分別對(duì)4種消油劑的乳化效果進(jìn)行分析，從而確定在不同溫度條件下，各種消油劑的最佳使用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用原油性質(zhì)如下：粘度22.2 mPa·s，凝固點(diǎn)23.0℃，密度0.855 2 g／cm，沒(méi)有蠟蒸出。4種消油劑為市場(chǎng)可購(gòu)得的常用的消油劑，對(duì)其分別命名為A、B、C、D。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 基準(zhǔn)油標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 基準(zhǔn)油處理方法按照文獻(xiàn)［4］進(jìn)行。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法：用石油醚將基準(zhǔn)油配制成1 000 mg·L－1的儲(chǔ)備液，取10支50 m L具塞比色管，用石油醚稀釋成濃度為0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg·L－1，測(cè)定225 nm處的吸光度，然后以濃度（mg·L－1）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制吸光度—濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線方程為y＝0.028 7x－0.036 8，相關(guān)系數(shù)為0.998 5。

1.2.2 乳化率測(cè)定方法 將基準(zhǔn)油與消油劑按照一定比例加入到50 m L人工海水中，于恒溫水浴振蕩器中按照120 r／min的頻率振蕩乳化3 min后，分別靜置30 s和10 min，取出下層乳化液，用石油醚進(jìn)行萃取，將萃取液稀釋到合適濃度后在225 nm處測(cè)定吸光度，分別計(jì)算出不同條件下的乳化率。每組進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，其中30 s乳化率代表消油劑的乳化能力；10 min乳化率代表消油劑的乳化穩(wěn)定性。根據(jù)GB18188.1－2000中的“溢油分散劑性能指標(biāo)”規(guī)定，消油劑的乳化標(biāo)準(zhǔn)為：30 s乳化率＞60%、10 min乳化率＞20%［5］。

1.2.3 溫度的確定 海水的溫度可影響溢油發(fā)生時(shí)油和消油劑的狀態(tài)，因此對(duì)消油劑的乳化率可產(chǎn)生影響。中國(guó)海域環(huán)境的溫度可以從零下到30℃，在溫度較低時(shí)，消油劑不能充分與溢油混合，不能有效乳化溢油。有資料顯示，消油劑只能在不低于15℃的環(huán)境下使用，鑒于此使用局限性［6］，本文選定實(shí)驗(yàn)溫度為25、20、15℃。

1.2.4 鹽度的確定 根據(jù)我國(guó)海洋鹽度分布可知，我國(guó)渤海的鹽度為30，黃海、東海的鹽度約為31～32之間，南海海域的海水鹽度大約為35［7］，因此確定本實(shí)驗(yàn)鹽度為30、33、35。

1.2.5 DOR的選取 由于消油劑能夠破壞海洋環(huán)境的生物鏈，使大量海洋生物基因變異導(dǎo)致死亡，對(duì)環(huán)境的創(chuàng)傷短時(shí)間內(nèi)不能修復(fù)，因此消油劑的用量并不是越多越好［8］。根據(jù)研究表明，消油劑使用要求為：30 s乳化率達(dá)到60%以上，10 min乳化率達(dá)到20%以上［5］，使用量應(yīng)為溢油量的20%～30%［9］，并且隨著溫度改變可以適當(dāng)改變使用量，因此本文選取DOR值分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)消油劑的選擇

為了比較4種消油劑的乳化性能，在25℃條件下，A、B、C、D 4種消油劑分別與基準(zhǔn)油在人工海水中振蕩乳化后，靜置3 min，對(duì)其乳化性能進(jìn)行測(cè)定［10］，如圖1所示：

圖1 3 min A、B、C、D乳化率Fig.1 A、B、C、D emulsification ratio after 3 min

通過(guò)圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，在DOR為0.2時(shí)B類(lèi)消油劑的3 min乳化率達(dá)到33.3%，不同DOR的乳化率均高于其他3種消油劑，在DOR為0.05～0.2范圍內(nèi)，A、B、C、D 4種消油劑的乳化效果都隨著DOR增大而提高，說(shuō)明DOR越大，其乳化液中分散的油分子越多，乳化油量越大［11］，推測(cè)B類(lèi)消油劑的3 min乳化率最高，說(shuō)明此類(lèi)消油劑乳化油量最多，在靜置30s后的乳狀液中，乳化油量最多，當(dāng)靜置10 min后，部分被乳化的油滴上浮，由于4種消油劑乳化的油量、人工海水的p H、鹽度等因素恒定，10 min乳化液中油量仍會(huì)較大，因此以下實(shí)驗(yàn)采用B類(lèi)消油劑作不同影響因素的探究。

圖2 溫度對(duì)乳化率的的影響Fig.2 The effect of temperature on the emulsification ratio

2.2 萃取次數(shù)的影響

有研究表明，萃取劑的萃取率并不會(huì)因海水溫度和鹽度的改變而受到影響［3］，當(dāng)采用石油醚為萃取劑時(shí)，不必考察不同溫度、鹽度時(shí)萃取次數(shù)對(duì)萃取率的影響。在25℃，鹽度為35，DOR為0.2的條件下，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中乳化液的萃取次數(shù)進(jìn)行了最優(yōu)化考察。對(duì)靜置30 s的乳化液進(jìn)行一次、二次、三次萃取，對(duì)靜置10 min的乳化液分別一次、二次萃取，每組進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值如表1：

表1 萃取次數(shù)對(duì)乳化率的影響Table 1 The effect of extraction times on the emulsification ratio／%

萃取次數(shù)對(duì)于30 s乳化率影響比較明顯，其中二次萃取和三次萃取的乳化率相差不大，二次萃取后乳化率可以達(dá)到55.9%，相比一次萃取提高21%，這是由于靜置30 s的乳化液中油分子比較多，一次萃取不能將乳化液中的油量全部萃取出來(lái)，因此二次萃取后才達(dá)到穩(wěn)定的乳化率。但是10 min乳化液中乳化的油量較少，其乳化率基本上不受萃取次數(shù)的影響，保持在11%。有文獻(xiàn)表明，使用三氯化碳為萃取劑時(shí)，采取一次萃取即可［12］，本實(shí)驗(yàn)中使用石油醚為萃取劑，由于萃取劑的不同，導(dǎo)致萃取率不同，因此以下實(shí)驗(yàn)中乳化液靜置30 s進(jìn)行二次萃取，靜置10 min進(jìn)行一次萃取。

2.3 溫度對(duì)消油劑乳化效果的影響

在DOR為0.2，鹽度為35的情況下，對(duì)B類(lèi)消油劑的30 s和10 min乳化率進(jìn)行測(cè)定，考察溫度對(duì)于消油劑乳化效果的影響。

乳化率隨溫度的變化如圖2所示，30 s乳化率在15℃時(shí)為22.2%，20℃為41.4%，25℃為54.3%，；10 min乳化率在15℃時(shí)為4.7%，20℃為10.6%，25℃為12.4%，乳化率隨著溫度的升高而提高，但是30s乳化率升高幅度大于10 min乳化率。主要原因是：溫度能夠改變溢油的狀態(tài)，當(dāng)溫度降低時(shí)，原油的粘度增加，油水表面張力增大，消油劑分子擴(kuò)散速度下降，導(dǎo)致乳化率的降低［13］，當(dāng)溫度升高時(shí)，消油劑更容易與原油混合乳化，溢油分子能夠更充分的分散，因此升高溫度能夠明顯提高消油劑的乳化率，25℃時(shí)消油劑的乳化效果最佳。

2.4 鹽度對(duì)消油劑乳化效果的影響

在25℃、DOR為0.2條件下，測(cè)定B類(lèi)消油劑在30、33、35 3個(gè)鹽度時(shí)的30 s、10 min乳化率，如圖3所示：隨著鹽度的升高，消油劑的30 s和10 min乳化率變化不明顯，于沉魚(yú)［3］等研究表明，消油劑的乳化率在不同的鹽度條件下表現(xiàn)有臨界值，約為20～25。低于臨界值時(shí)，10 min乳化率隨著鹽度的增加而降低，高于臨界值時(shí)，隨著鹽度增加而升高，但是升高趨勢(shì)不明顯，本文結(jié)果與上述研究相符［14］。

圖3 鹽度對(duì)乳化率的影響Fig.3 The effect of salinity on the emulsification ratio

2.5 DOR對(duì)消油劑乳化效果的影響

2.5.1 25℃不同DOR時(shí)A、B、C、D乳化率 從圖4、5可以看出，在25℃，當(dāng)DOR由0.05增大到0.5時(shí)，30 s乳化率由25%提高到75%，10min乳化率由5%提高到30%，乳化能力和乳化穩(wěn)定性都隨著DOR的增大而提高。

A、B、D類(lèi)消油劑的30 s乳化率都較好，均在DOR為0.3時(shí)達(dá)到了60%以上，B類(lèi)的10 min乳化率在DOR為0.3～0.35之間即達(dá)到20%，A、D類(lèi)需要在DOR為0.35～0.4時(shí)才可。因此B類(lèi)的乳化性能最好，在DOR為0.3～0.35時(shí)就可以達(dá)到乳化要求；A、D類(lèi)需在DOR為0.35～0.4時(shí)達(dá)到；C類(lèi)次之，需要DOR達(dá)到0.5以上。

2.5.2 20℃不同DOR時(shí)A、B、C、D乳化率 由圖6、7可見(jiàn)，在20℃條件下，DOR由0.05增大到0.5時(shí)，30 s乳化率由17%提高到63%，10 min乳化率由5%提高到25%。每個(gè)DOR值的乳化率都相對(duì)25℃時(shí)偏小。

A、B、D類(lèi)消油劑的30 s乳化率在DOR為0.45～0.5時(shí)達(dá)到60%，其中B類(lèi)在DOR為0.45時(shí)，10 min乳化率即達(dá)到20%，如圖7可見(jiàn)A、D類(lèi)的10 min乳化率較B類(lèi)低，因此在20℃時(shí)仍然是B類(lèi)消油劑的乳化性能最好，在DOR為0.45時(shí)即滿(mǎn)足消油劑的乳化要求，其次是A、D類(lèi)消油劑，C類(lèi)最差。

當(dāng)DOR達(dá)到0.25時(shí)，乳化率增大幅度變緩；與25℃乳化率變化趨勢(shì)類(lèi)似，這可能是因?yàn)椋合蛣┑闹饕煞譃榛瘜W(xué)表面活性劑，表面活性劑在不同溫度、鹽度等外界環(huán)境條件下達(dá)到臨界膠束濃度所需的濃度不同［15］，當(dāng)DOR為0.2～0.25之間時(shí)，消油劑中的表面活性劑不能全部到達(dá)油水界面，乳化率出現(xiàn)短暫的平衡［16］，當(dāng)繼續(xù)增大DOR時(shí)，破壞平衡狀態(tài)，乳化率繼續(xù)增大。但是當(dāng)DOR為0.4～0.5時(shí)，乳化率增長(zhǎng)變緩。

圖6 20℃4種消油劑DOR對(duì)30 s乳化率的影響Fig.6 The effect of DOR on the emulsification ratio after 30 s at 20℃

2.5.3 15℃不同DOR時(shí)A、B、C、D乳化率 結(jié)合圖8、9可以看出，15℃條件下，DOR由0.05增大到0.5時(shí)，30s乳化率由11.3%提高到54.5%，10 min乳化率由1.2%提高到13.4%。

在DOR為0.5時(shí)，4種消油劑均未達(dá)到30 s乳化率＞60%，10min乳化率＞20%的乳化要求，但是B類(lèi)在DOR為0.25到0.5之間增幅較大，且30 s和10 min乳化率均高于A、C、D，因此仍是B類(lèi)消油劑的乳化性能較好，A、D次之，C類(lèi)最差。這也說(shuō)明，當(dāng)溫度比較低時(shí)，消油劑的乳化性能大大降低，需要DOR為0.5以上才可滿(mǎn)足乳化要求。

圖7 20℃4種消油劑DOR對(duì)10 min乳化率的影響Fig.7 The effect of DOR on the emulsification ratio after 10 min at 20℃

由圖4～9可以看出：DOR對(duì)乳化能力和乳化穩(wěn)定性都有顯著影響，都隨著DOR的增大而提高［17］。當(dāng)DOR增大時(shí)，消油劑含量增大，達(dá)到油水界面上的表面活性劑就增多，從而更大程度的降低表面張力，提高乳化率。當(dāng)溫度升高時(shí)，消油劑乳化率隨之升高，其更容易與原油混合乳化，原油分子能夠更充分的分散，因此升高溫度也能夠明顯提高消油劑的乳化率［18］。在相同溫度、相同DOR條件下，B類(lèi)消油劑的乳化性能最好，A、D類(lèi)次之，C類(lèi)最差；為達(dá)到30 s乳化率＞60%，10 min乳化率＞20%的乳化標(biāo)準(zhǔn)［6］，25℃時(shí)B類(lèi)消油劑用量一般在DOR為0.3～0.35，20℃條件下DOR為0.45，15℃需要DOR大于0.5。消油劑的用量并不是越多越好，無(wú)限制增大消油劑的投放量，只能破壞海洋生態(tài)環(huán)境，并且造成不必要的經(jīng)濟(jì)損失。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)4種消油劑進(jìn)行各個(gè)影響因素的探究，判斷出B類(lèi)消油劑的乳化效果最好，其次是A、D類(lèi)，最差的是C類(lèi)消油劑，結(jié)論如下：

（1）當(dāng)鹽度由30、33、35依次增大時(shí)，30s乳化率由55%增大到56.8%，10 min乳化率由12.9%增大到13.9%，鹽度的影響不明顯。

（2）當(dāng)溫度由15℃增大到25℃時(shí)，30 s乳化率由22.2%增大到54.3%；10 min乳化率由4.7%增大到12.4%。乳化能力和乳化穩(wěn)定性都隨溫度變化明顯。

（3）消油劑的乳化能力和乳化穩(wěn)定性也隨著DOR的增大而明顯提高。隨著DOR的增大，B類(lèi)消油劑的30 s乳化率可由22.9%增大到74.9%，而10 min乳化率可由2.5%增大到29.7%。

目前化學(xué)消油劑的使用是各個(gè)國(guó)家有爭(zhēng)議的問(wèn)題，我國(guó)倡導(dǎo)盡量減少消油劑的使用。今后，為了保護(hù)生態(tài)環(huán)境，可以結(jié)合能夠降解原油的微生物菌劑，利用生物表面活性劑驅(qū)除溢油，使生物與化學(xué)方法結(jié)合，在保證消油劑不傷害微生物生長(zhǎng)的前提下，減少消油劑的使用，減少化學(xué)方法對(duì)于環(huán)境的危害，同時(shí)利用生物方法更徹底、更安全的乳化降解溢油。

［1］ 王錦.淺議溢油分散劑在油污染防治中的應(yīng)用［J］.中國(guó)水運(yùn)：理論版，2006，4（6）：35－36.

［2］ 邵揚(yáng).溢油分散劑及其在溢油事故處理中的使用建議［J］.中國(guó)水運(yùn)，2010，10（10）：39－40.

［3］ Lidskog R，Elander L，Sweden and the Baltic Sea pipeline：Between ecology and economy［J］.Marine Policy，2012，36（2）：333－338

［4］ 于沉魚(yú)，曹立新.消油劑乳化率影響因素研究［J］.交通環(huán)保，2000，21（1）：18－23.

［5］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溢油分散劑技術(shù)條件［S］.GB 18188.1－2000.

［6］ 張勐寧，劉金芳，毛可修，等.中國(guó)海溫度躍層分布特征概況［J］.海洋預(yù)報(bào)，2006，23（4）：51－58.

［7］ 趙玉慧，張友箎，孫培艷.化學(xué)消油劑在溢油污染控制中的應(yīng)用及其今后發(fā)展方向［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，2006，25（S1）：97－100.

［8］ 王宗廷，裴智頌，汪漢卿.濃縮型溢油分散劑的研究［J］.海洋環(huán)境科學(xué)，2004，23（1）：44－46.

［9］ Kirby M F，Law R J.Accidental spills at sea－Risk，impact mitigation and need for co－ordinates post－incident monitoring［J］.Marine Pollution Bulletin，2010，60（6）：797－803.

［10］ Wu H X，Gao G，Zhang Y，et al.Coating organic pigment particles with hydrous alumina through direct precipitation［J］.Dyes and Pigment，2012，92（1）：548－553.

［11］ Chapman H，Parnell K，Law R J，et al.The use of chemical dispersant to combat oil spills at sea：A review of practice and research needs in Europe［J］.Marine Pollution Bulletin，2007，54（7）：827－838.

［12］ 劉星，王震，馬新東，等.典型消油劑對(duì)溢油鑒別生物標(biāo)志物指示作用的影響［J］.環(huán)境化學(xué)，2010，29（2）：299－304.

［13］ Saeki H，Savakis M，Komatsu K，et al.Oil spill remediation by using the remediation agent JE1058BS that contains a biosurfactant produced by Guidonia sp.strain JE－1058［J］.Bioresource Technology，2009，100（2）：572－577.

［14］ 賀永華，胡立芳，沈東升，等.污染環(huán)境生物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.科技通報(bào)，2007，23（2）：271－276.

［15］ Yoshida A，Nomura H，Toyoda K.Microbial responses using denaturing gradient gel electrophoresis to oil and chemical dispersant in enclosed ecosystems［J］.Marine Pollution Bulletin，2006，52（1）：89－95.

［16］ Lewis A，Trudel K，Belore R C，et al.Large－scale dispersant leaching and effectiveness experiments with oils on calm water［J］.Marine Pollution Bulletin，2010，60（2）：244－254.

［17］ Belore R C，Trundle K，Mullin J V，et al.Large－scale cold water dispersant effectiveness experiments with Alaskan crude oils and Corexit 9500 and 9527 dispersants［J］.Marine Pollution Bulletin，2009，58（1）：118－128.

［18］ Oats W J，Oldsmar O，Nguyen A V.Effect of mechanical and chemical clay removals by hydro cyclone and dispersants on coal flotation［J］.Minerals Engineering，2010，23（5）：413－419.

Study on Influencing Factors of Chemical Oil Dispersant Emulsification

BAO Mu－Tai1，GUAN Li－Jun1，MA Ai－Qing2，CHEN Qing－Guo1，WANG Li－Na1
（1.The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，China；2.Research Institute of Oil Production Technology，Shengli Oilfield Company，Sinopec，Dongying 257000，China）

The chemical oil dispersants have played an important role in oil spill treatment，its using effect is influenced by various factors.In this paper，the emulsification efficiency of four chemical oil dispersants（A，B，C，D）were analyzed under the conditions of different dispersant oil ratio（DOR）and environmental factors（temperature，salinity）.The results showed that Dispersant B performed the best emulsification efficiency in the four dispersants.The Dispersant B can meet the emulsification standard in oil spills（The emulsification ratio resting for 30 s＞60%and the emulsification ratio resting for 10 min＞20%）when its DOR was 0.3～0.35 at 25℃，0.45 at 20℃and over 0.5 at 17℃.The emulsification efficiency of dispersants were influenced considerably by temperature，while non－significantly by salinity.This paper can provide theoretical basis and technical support for the reasonable use of chemical oil dispersants in oil spills.

emulsification；oil spill；oil dispersant

X550.7

A

1672－5174（2012）09－053－06

山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2011GHY11522）；國(guó)家海洋海洋局海洋溢油鑒別與損害評(píng)估技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（201014，201104）；青島市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃（09－1－3－17－jch）資助

2011－08－29；

2012－04－26

包木太（1971－），男，教授。E－mail：mtbao＠ouc.edu.cn

責(zé)任編輯 徐 環(huán)