添加劑四氟硼酸四乙基銨對石墨負極界面性能的影響

李艷紅，盧 海，趙中偉，郝 新，張治安

(中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度大、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，成為目前新能源領(lǐng)域的研究熱點。隨著移動終端電子產(chǎn)品混合動力電動車的高速發(fā)展，提高鋰離子電池的循環(huán)性能、高低溫性能及安全性能倍受人們的關(guān)注[1]。電池的這些性能與電解液組成及其與電極材料的相容性有著密切的關(guān)系，因為在鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應，形成一層固體電解質(zhì)界面膜(Solid electrolyte interface，SEI)。SEI膜的質(zhì)量直接影響著鋰離子電池的循環(huán)效率和可逆容量等性能[2?3]。目前，改善SEI膜質(zhì)量的有效方法之一就是向有機電解液中添加少量的某些物質(zhì)，能夠在碳負極上優(yōu)先還原、分解形成性能優(yōu)良的SEI膜，從而改善負極的性能，這些微量物質(zhì)被稱為成膜添加劑(Film formation additives)[4?6]。

四氟硼酸四乙基銨(Et4NBF4)是活性炭雙電層電容器常用的一種電解質(zhì)鹽[7]，本文作者在前期研究工作中發(fā)現(xiàn)，Et4NBF4能夠明顯提高碳酸丙烯酯(PC)基電解液的首次充放電效率，通過循環(huán)伏安和紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)是由于Et4NBF4參與了SEI膜的形成，從而改善了SEI膜的質(zhì)量，進而改善了石墨/Li半電池的電化學性能[8]。在此基礎(chǔ)上，本文作者采用恒流充放電、循環(huán)伏安(CV)、電化學阻抗譜(EIS)、紅外光譜(FTIR)等方法研究了成膜添加劑Et4NBF4對人造石墨(AG)電極在1.0 mol/L LiPF6/EC-DMC-EMC (1:1:1，質(zhì)量比)電解液中界面性質(zhì)的影響。

1 實驗

1.1 電解液的配制

首先將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按質(zhì)量比1:1:1混合成溶劑體系，然后分別溶解不同的電解質(zhì)鹽，配制成表1所列的5種電解液。

表1 電解液成分Table 1 Compositions of electrolytes

1.2 電池組裝及測試

實驗用5組電解液如1.1節(jié)所述，采用2025型號扣式電池，正極由人造石墨試樣與PVDF和導電炭黑按8:1:1的比例(干質(zhì)量)混合后經(jīng)熱壓而成，負極材料為直徑為1.5 cm的薄膜鋰片(上海中能鋰業(yè)生產(chǎn))，隔膜為聚丙烯微孔膜。在充滿高純 Ar的手套箱內(nèi)裝配好 AG/Li半電池，取出后用藍電(LAND)系列電池測試系統(tǒng)進行恒電流充放電測試，電池以0.1C的倍率充放電，電壓范圍為0. 01～2. 00 V。

循環(huán)伏安測試選用 E0、E1、E3 3種電解液的AG/Li電池，在0. 01～2. 00 V 的電位范圍內(nèi)進行掃描，第一圈采用1 mV/s的速度，第二圈采用2 mV/s的速度，第三圈采用5 mV/s的速度，在本實驗中，電位值均相對于Li/Li+。首次陰極極化的EIS測試選用E0、E1兩種電解液，分別測試首次放電過程中不同截止電壓下的EIS圖，選取的電壓為開路電壓(OCP)、1.0、0.8、0.5、0.3、0.1和0.01 V。頻率范圍為10 mHz～100 kHz，微擾電壓為5 mV。EIS結(jié)果用ZSimpWin進行等效電路的模擬和分析。CV和EIS測試在PAR2273電化學工作站(美國公司生產(chǎn))上完成。FTIR測試同樣選用E0和E1兩種電解液，將在這兩種電解液中循環(huán)3次的石墨/Li半電池拆開，取出石墨極片后用DMC清洗3次并烘干，刮下極片上的負極粉末，用北京第二光學儀器廠生產(chǎn)的WQF2410 傅里葉變換紅外光譜儀測定SEI 膜的成分和含量。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為石墨試樣在5種電解液中的首次充放電曲線，表2所列為石墨試樣在5種電解液中的前3次恒流充放電容量和效率值。其中，鋰離子嵌入石墨層視為放電過程，而鋰離子從石墨層中脫出視為充電過程。

從圖1和表2可以看出，隨著添加Et4NBF4濃度增加電池的首次充電容量增大，當Et4NBF4濃度為0.5 mo/L時達到最大值，為308 mA·h/g，首次充放電效率隨著 Et4NBF4濃度的增加先減小后增大，添加 0.1 mol/L Et4NBF4時效率最低，僅為63.3%，首次容量的損失主要是由于SEI膜的形成引起的[9]，E0電解液在復合少量 Et4NBF4后，Et4NBF4一方面可能參與成膜過程，另一方面形成的SEI膜也消耗了大量的鋰源，導致首次效率大大降低，而繼續(xù)添加Et4NBF4時，其自身分解產(chǎn)物代替了部分成膜所需要的鋰源，效率升高。從表2可以看出，在第二、三次循環(huán)中AG/Li電池在添加不同濃度Et4NBF4的電解液中首次充放電容量和效率都有所上升，這表明復合鹽電解液與石墨負極的相容性較好，其中 E3電解液具有較高的容量和循環(huán)效率，所以在后續(xù)的研究中Et4NBF4的濃度不高于0.3 mol/L。

圖1 在不同電解液中AG/Li電池的首次充放電曲線Fig. 1 Initial charge-discharge curves of AG/Li half cells in different electrolytes

表2 在不同電解液中AG/Li電池的充放電數(shù)據(jù)Table 2 Charge-discharge data of AG/Li half cells in different electrolytes

圖2所示為AG/Li半電池在不同電解液中的前3次循環(huán)伏安曲線圖。其中：圖2(a)、(b)和(c)分別為在E0、E1和E3電解液中的循環(huán)伏安曲線，圖2(d)所示為3種電解液在1 mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安對比圖。

從圖2可以看出，E1和E3電解液在首次負向掃描過程中出現(xiàn)兩個還原電流峰，在0.5 V左右出現(xiàn)的小峰是SEI膜形成的電流峰，可能是由于Et4NBF4參與了SEI膜的形成，使得0.5 V附近的峰更加明顯，而在E0電解液中，0.5 V處SEI膜形成的峰不明顯；在0 V附近的尖峰是與鋰離子的嵌入過程相關(guān)的峰。此外還可以觀察到，除第一周電位循環(huán)掃描過程外，幾種電解液中鋰離子在石墨負極中的嵌脫過程表現(xiàn)出很好的可逆性。對比3體系的鋰離子脫嵌的氧化還原峰強度和面積，添加 Et4NBF4的電解液較未添加Et4NBF4的電解液E0與石墨材料有著更好的相容性，特別是 E3電解液氧化還原峰較強，而且氧化峰和還原峰的面積相差較小，說明其首次充放電容量和效率較E0和E1高，這與恒流充放電結(jié)果一致。

圖3所示為AG負極首次陰極極化過程中開路電壓(OCP)、1.0、0.8、0.5、0.3、0.1和0.01 V下分別在E0和E1電解液中的交流阻抗曲線。

由圖3可以看出，石墨負極的Nyquist圖由一個半圓和一條斜線或者兩個半圓和一條斜線組成，這種形式的EIS可以用圖4所示的電路模擬[10?12]。其中：Rb為電解液、隔膜和石墨電極之間的接觸阻抗；Rsei和Csei分別為SEI膜的阻抗和雙電層電容，對應于高頻區(qū)的半圓；Rct和Cdl分別為電荷傳遞阻抗和相應的雙電層電容，對應于中頻區(qū)域的半圓；RW為Warburg阻抗，與鋰離子在電極/電解液界面間擴散有關(guān)，對應于低頻區(qū)的斜線。Rb和 Rsei屬于歐姆阻抗，而 Rct和RW屬于法拉第阻抗，與界面電化學過程有關(guān)，特別是Rct與電極上電化學反應動力學更相關(guān)。在沒有發(fā)生電極反應的電位區(qū)間內(nèi)，Rct太大以至于不能在 100 kHz～10 mHz的頻率范圍顯示出，這種情況下，EIS譜只有一個半圓和接著的一條斜線。

圖5所示為石墨負極在E0和E1體系電解液中首次陰極極化過程中的模擬阻抗曲線。

結(jié)合圖3和5可以看出，接觸阻抗Rb在SEI膜形成過程中變化很小，說明電解液分解和鋰離子的嵌入石墨層對接觸阻抗影響不大；如前所述，在沒有鋰離子嵌入的電位范圍內(nèi)電荷傳遞阻抗Rct很大，特別是電解液E0模擬出的阻抗值高達107，當鋰離子開始嵌入石墨層，SEI膜開始形成時，Rct不斷減小，這是由于電極與電解液界面上發(fā)生電化學反應，對應的電荷傳遞法拉第阻抗降低；觀察SEI膜阻抗Rsei隨首次陰極極化電位變化可以發(fā)現(xiàn)，在3.0～1.0 V區(qū)間，Rsei變化不大，說明在此區(qū)間內(nèi)SEI膜還尚未開始形成，隨著電位進一步降低，SEI膜阻抗先增大后降低，1.0～0.5 V是SEI膜的主要形成階段，所以隨著鈍化膜的增厚，Rsei阻抗不斷增加，而當電位進一步降低時，SEI膜基本形成，這時的 Rsei與形成的鈍化膜質(zhì)量密切相關(guān)，石墨負極在電解液E1中形成的SEI膜阻抗明顯低于在電解液E0中的阻抗，說明Et4NBF4的添加對形成優(yōu)良的SEI膜起到了促進作用。

圖2 AG/Li電池在不同電解液及不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線Fig. 2 Cyclic voltammograms of AG/Li cells in different electrolytes and at scanning rates: (a) E0 electrolytes; (b) E1 electrolytes;(c) E3 electrolytes; (d) In three electrolytes at scanning rate of 1 mV/s

圖3 首次陰極極化過程不同電位下石墨負極在電解液E0和E1中的EIS圖Fig. 3 EIS of graphite electrode in E0(a) and E1(b) electrolytes at various potentials recorded during first lithiation process

圖4 用于分析EIS圖的等效電路Fig. 4 Equivalent circuit used for analysis of EIS

圖6所示為AG/Li半電池在未添加Et4NBF4的電解液E0和添加0.1 mol/L Et4NBF4的電解液E1中循環(huán)3次后負極片活性物質(zhì)的紅外光譜。

圖5 石墨負極在電解液E0和E1中首次陰極極化過程的模擬阻抗Fig. 5 Simulated impedance of graphite electrodes in E0((a), (a1), (a2)) and E1((b), (b1), (b2)) electrolytes recorded during first lithiation process

圖6 石墨負極在不同電解液中循環(huán)3次后的紅外光譜圖Fig. 6 FTIR specta of artificial graphite after three cycles in different electrolytes

從圖6可以看出：兩種試樣的紅外光譜特征峰位置基本相同，只是 E1電解液的峰強度明顯高于未添加 Et4NBF4的 E0電解液的峰強度，兩種樣品的檢測條件相同，紅外光譜的峰強度在相同測試條件下一定程度上說明了特征峰所代表官能團的含量，也就是說石墨負極在E1電解液中形成的SEI膜組成含量較高，使得SEI膜穩(wěn)定性更好，這和前面電化學性能測試一致。在 E1電解液的石墨負極紅外光譜上明顯觀察到2 866～2 923 cm?1(υ(CH)), 1 652(γas(C=O)), 1 049(γ(C=O))和 857 cm?1(δ(OCOO?))處的烷基碳酸鋰(RCH2OCO2Li)和羥基氧鋰(ROLi)特征峰，在1 506、1 424 和 866 cm?1左右是 Li2CO3的典型特征峰[13?15]；如上所述，SEI膜的主要成分是ROCO2Li、Li2CO3和ROLi等，這與EC基電解液在石墨負極形成的SEI膜主要成分相似[16]。E1電解液在1 300 cm?1處的峰可能是由Et4NBF4分解產(chǎn)生的?？傮w來說，紅外光譜測試說明了石墨負極上SEI膜主要成分是在充放電過程中電解液的分解產(chǎn)物，添加的Et4NBF4參與了石墨負極SEI膜的形成，E1電解液形成的SEI膜更為穩(wěn)定。

3 結(jié)論

1) 向有機電解液中添加少量的Et4NBF4提高了石墨/Li半電池的充電容量和后續(xù)的循環(huán)效率，改善了電解液與石墨負極的相容性。

2) 石墨負極表面 SEI膜主要是在首次放電過程中1.0～0.5 V區(qū)間形成，SEI膜的主要成分是ROCO2Li、Li2CO3和ROLi等，Et4NBF4參與了SEI膜的形成，并且Et4NBF4參與形成的SEI膜阻抗更低，穩(wěn)定性更好。

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