磁場熱處理對磁性吸波材料微波吸收特性的影響

林培豪，潘順康，王 磊，周懷營，楊 濤

(桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，桂林 541004)

磁場熱處理是在磁場中進行熱處理的一種工藝，它利用外加磁場高強度的能量無接觸地傳遞到物質的原子，改變原子的排列、匹配和遷移等行為，從而改變材料微觀組織結構和性能。該方法最早是1959年由美國的 RDCA(美國的開發(fā)與研究公司)的總冶金師BASSETT提出的，在磁性材料中的應用最先用于制備鋁鎳鈷永磁材料，并且很快得到推廣應用。至今已逐漸將該方法用于研究開發(fā)NdFeB稀土永磁材料、磁致伸縮材料、鐵磁形狀記憶合金和磁記錄材料等磁性材料，并具有很好的效果，但還沒有見過用磁場熱處理工藝來研究開發(fā)磁性吸波材料的報道[1?6]。目前，研究開發(fā)磁性吸波材料主要采用氣相沉積法、高能球磨法、微乳液法、水熱合成法和溶膠?凝膠法等方法。用這些方法可以制備出微波吸收特性較好的磁性吸波材料，但要滿足新型吸波材料薄、輕、寬、強的發(fā)展要求，還需要繼續(xù)尋求合適的成分和新的制備工藝[7?11]。普通熱處理對磁性吸波材料影響的報道很多，但未見有關磁場熱處理對磁性吸波材料影響的報道。本研究以Nd11.76Fe82.35B5.88和Nd11.76Fe77.35Cr5B5.88粉體為例，通過與普通熱處理粉體比較初探磁場熱處理對磁性吸波材料微波吸收特性的影響，為開發(fā)高性能磁性吸波材料多開一條渠道，并且為今后研究磁場熱處理對磁性吸波材料的作用機理提供一些有價值的資料。

1 實驗

將純度均高于99.50%的Nd、Fe、Cr金屬以及B的質量分數(shù)為 56.27%的 Fe-B合金，按分子式Nd11.76Fe82.36?xCrxB5.88(x為 0，5)的化學計量比配料。然后在高純氬氣(99.99%)保護下的電弧爐中熔煉，為了保證合金的成分均勻，樣品反復翻轉熔煉3次。將熔煉好的鑄錠用氬氣保護在1 100 ℃溫度下均勻化處理48 h。接著，將得到的合金錠破碎成顆粒度小于1 mm的粗粉，在汽油為保護劑、不銹鋼球與粗粉質量比為20:1、轉速為300 r/min的實驗條件下，用QM?lSP星行球磨機對合金粗粉進行高能球磨48 h。然后將所得的球磨粉體在微氧化氣氛的條件下分別在約 160 kA/m的恒定磁場、700 ℃溫度下保溫0.5 h(磁場熱處理)和在無磁場700 ℃溫度下保溫0.5 h(普通熱處理)。用D8 ADVANCE型X射線衍射儀進行相結構分析。以處理好的NdFeB粉體與石臘按質量比4:1的比例混合，制成外徑和內徑分別為7 mm和3 mm、厚度為3.5 mm左右的同軸試樣。采用HP8722ES微波矢量網(wǎng)絡分析儀分別測量試樣在2～18 GHz頻段的復磁導率、復介電常數(shù)，每隔0.08 GHz測量一次數(shù)據(jù)。

2 結果及分析

2.1 磁場熱處理對粉體相結構的影響

圖 1所示為磁場熱處理和普通熱處理Nd11.76Fe82.36B5.88粉體的XRD譜。從圖1中可見，磁場熱處理和普通熱處理 Nd11.76Fe82.36B5.88粉體的組成相均為α-Fe、Nd2O3、Fe2O3。但磁場熱處理后，粉體中α-Fe的相對含量增加，Nd2O3和Fe2O3的相對含量降低。利用Scherrer公式[12]估算出普通熱處理磁粉中α-Fe的晶粒尺寸約40 nm，Nd2O3的晶粒尺寸約30 nm，F(xiàn)e2O3的晶粒尺寸約40 nm；磁場熱處理磁粉中α-Fe的晶粒尺寸約50 nm，Nd2O3的晶粒尺寸約38 nm，F(xiàn)e2O3的晶粒尺寸約 70 nm。由此可見，在熱處理過程中，加入高強度磁場不但會促使粉體α-Fe和Fe2O3鐵磁性相晶粒長大，而且也有利于Nd2O3非鐵磁性相晶粒長大[13]。

圖1 Nd11.76Fe82.36B5.88粉體的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of Nd11.76Fe82.36B5.88 powers

2.2 磁場熱處理對粉體電磁參數(shù)的影響

圖 2所示為磁場熱處理和普通熱處理Nd11.76Fe82.36B5.88粉體在2～18 GHz頻段復介電常數(shù)和復磁導率與頻率的關系。從圖2中可以看出，在2～18 GHz頻段內，磁場熱處理的Nd11.76Fe82.36B5.88粉體復介電常數(shù)實部ε' 和虛部ε" 均低于普通熱處理粉體的，主要原因是經(jīng)磁場熱處理后粉體中的 α-Fe、Nd2O3和Fe2O3相的晶粒尺寸增大，晶界減少，介面極化的作用，使粉體的復介電常數(shù)實部ε' 和虛部ε" 均降低。同時，由于磁場熱處理的粉體中軟磁性 α-Fe相晶粒尺寸和相對含量增加，使粉體的飽和磁化強度Ms增加，電阻率 ρ降低，這樣會增大阻尼系數(shù)使粉體的復磁導率實部 μ' 降低[14]。粉體的復磁導率虛部μ" 的變化情況較為復雜，低頻區(qū)磁場熱處理粉體的復磁導率虛部μ" 低于普通熱處理粉體的，高頻區(qū)磁場熱處理粉體的復磁導率虛部 μ" 高于普通熱處理粉體的。為了進一步探討磁場熱處理對磁性吸波材料微波吸收特性的影響，再用 Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88成分的粉體進行研究，其電磁參數(shù)的測量結果如圖3所示。從圖 3中可見，經(jīng)磁場熱處理和普通熱處理的Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88粉體復磁導率虛部 μ" 隨頻率的變化規(guī)律與Nd11.76Fe82.36B5.88粉體的基本相同，即低頻區(qū)磁場熱處理粉體的復磁導率虛部 μ" 低于普通熱處理粉體的，高頻區(qū)磁場熱處理粉體的復磁導率虛部μ" 高于普通熱處理粉體。而復介電常數(shù)實部ε' 和虛部ε" 及復磁導率實部 μ' 隨頻率的變化規(guī)律與 Nd11.76Fe82.36-B5.88粉體的不同，磁場熱處理 Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88粉體的復介電常數(shù)實部ε' 只在5～16 GHz頻段內低于普通熱處理粉體的，復介電常數(shù)虛部ε" 和復磁導率實部μ'在低頻區(qū)高于普通熱處理粉體的，到高頻區(qū)后低于普通熱處理粉體的。

圖2 Nd11.76Fe82.36B5.88粉體的電磁參數(shù)Fig. 2 Electromagnetic properties of Nd11.76Fe82.36B5.88 powers: (a) ε′—f curve; (b) ε″—f curve; (c) μ′—f curve; (d) μ″—f curve

圖3 Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88粉體的電磁參數(shù)Fig. 3 Electromagnetic properties of Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88 powers: (a) ε′—f curve; (b) ε″—f curve; (c) μ′—f curve; (d) μ″—f curve

2.3 磁場熱處理對粉體吸波性能的影響

為了更好地評價磁場熱處理粉體對微波吸收損耗的情況，繪制磁場熱處理和普通熱處理粉體的損耗角正切與頻率關系曲線，如圖4所示。從圖4中可見，Nd11.76Fe82.36B5.88和 Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88粉體具有一個共性，就是這兩種粉體經(jīng)磁場熱處理后介電損耗角正切tan δE低于普通熱處理粉體的，磁損耗角正切tan δM高于普通熱處理粉體的，也就是說，在微波損耗過程中，磁場熱處理的 Nd11.76Fe82.36B5.88和 Nd11.76Fe77.36-Cr5B5.88粉體磁損耗大于普通熱處理粉體的，介電損耗小于普通熱處理粉體的。根據(jù)等效傳輸線理論可以推導出單層吸波材料的反射率R的計算公式為[15]

式中：rε、rμ和d分別為吸波材料的相對介電常數(shù)、相對磁導率和厚度；f為電磁波的頻率；C為電磁波在自由空間的傳播速度(即光速)；j為虛數(shù)單位。

通過圖2和3中的電磁參數(shù)可以得到rμ和rε值，利用式(1)分別計算出吸波涂層厚度d為2.0 mm時不同成分磁場熱處理和普通熱處理粉體在2～18 GHz頻段內的反射率，如圖5和6所示。從圖5和6中可以看出，普通熱處理Nd11.76Fe82.36B5.88粉體的反射率最小值約為?14 dB，吸收峰頻率約為6.4 GHz；磁場熱處理 Nd11.76Fe82.36B5.88粉體的反射率最小值降低到?24.3 dB，吸收峰頻率約 7.6 GHz，吸波帶寬變窄。普通熱處理 Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88粉體的反射率最小值約為?30.5 dB，吸收峰頻率約為 12.3 GHz；磁場熱處理Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88粉體的反射率最小值降低到?48 dB，吸收峰頻率幾乎不變，但吸波帶寬變窄。Nd11.76Fe82.36B5.88粉體和 Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88粉體經(jīng)磁場熱處理后，反射率最小值均降低，主要原因是經(jīng)磁場熱處理后，粉體的介電損耗角正切tan δE降低，磁損耗角正切tan δM升高，即磁場熱處理降低粉體的介電損耗，增大磁損耗，有利于降低反射率。但磁場熱處理會使Nd11.76Fe82.36B5.88和Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88粉體的吸波帶寬變窄。這可能與磁場熱處理可促使粉體α-Fe的晶粒長大和相對含量增加，使粉體的飽和磁化強度增大和電阻率降低有關[14]。

圖4 粉體的損耗角正切與頻率關系Fig. 4 Relationship between tanδ and f: (a), (a′) Magnetic heat treatment; (b), (b′) Ordinary heat treatment

圖5 Nd11.76Fe82.36B5.88粉體的反射率曲線Fig. 5 Reflectivity curves of Nd11.76Fe82.36B5.88 powders

圖6 Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88粉體的反射率曲線Fig. 6 Reflectivity curves of Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88 powders

3 結論

1) 經(jīng)高能球磨的 Nd11.76Fe82.36B5.88粉體在微氧化氣氛和700 ℃溫度保溫0.5 h的條件下，是否經(jīng)磁場處理對粉體的相組成沒有影響，但磁場熱處理可促使磁粉中 α-Fe、Nd2O3和 Fe2O3相的晶粒長大，并且使磁粉中α-Fe的相對含量增加，Nd2O3和Fe2O3的相對含量降低。

2) 與普通熱處理相比，在損耗微波的過程中，磁場熱處理的Nd11.76Fe82.36B5.88和Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88粉體磁損耗作用增大，而介電損耗作用減弱。

3) 經(jīng)磁場熱處理后，Nd11.76Fe82.36B5.88粉體反射率最小值從普通熱處理粉體的?14 dB降到?24.3 dB，Nd11.76Fe77.36Cr5B5.88粉體反射率最小值從普通熱處理粉體的?30.5 dB降到?48 dB。

4) 磁場熱處理使Nd11.76Fe82.36B5.88和Nd11.76Fe77.36-Cr5B5.88粉體的吸波帶寬變窄。

[1] 連利仙, 劉 穎, 李 軍, 高升吉, 涂銘旌. 磁場熱處理對納米復相Nd2Fel4B/α-Fe永磁體磁性能的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2004, 14(12): 2085?2089.LIAN Li-xian, LIU Ying, LI Jun, GAO Sheng-ji, TU Ming-jing.Effect of magnetic-field heat treatment on magnetic properties of Nd2Fe14B/α-Fe nanocrystalline permanent magnets[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(12):2085?2089.

[2] JI Q G, GU B X, TANG S L, DU Y W. Effect of magnetic heat-treatment on magnetic properties and microstructure of Nd10Fe84?xB6Inx(x=0, 1) nanocomposite[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003, 257: 146?150.

[3] POTAPOV N N, LIBMAN M A. Regulating the phase transformations in magnetically hard alloys on heat treatment in a magnetic field[J]. Steel in Translation, 2009, 39(5): 437?439.

[4] MA T Y, ZHANG C S, ZHANG P, YAN M. Effect of magnetic annealing on magnetostrictive performance of a 〉〈110 oriented crystal Tb0.3Dy0.7Fe1.95[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2010, 322(14): 1889?1893.

[5] ZHAO Y B, QIAN M, CHEN S P, HSU T Y. Effect of magnetic heat treatment on the magnetically-induced strain in a polycrystalline Ni2MnGa alloy[J]. Materials Science Forum,2002, 394/395: 557?560.

[6] FARJAMI S, YASUI M, FUKUDA T, KAKESHITA T. Selected formation of a variant in L10-type CoPt realized by ordering heat treatment under a magnetic field[J]. Scripta Materialia, 2008,58(10): 811?814.

[7] GHASEMI A, HOSSIENPOUR A, MORISAKO A, SAATCHI A, SALEHI M. Electromagnetic properties and microwave absorbing characteristics of doped barium hexaferrite[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2006, 302(2): 429?435.

[8] LIU J H, MA T Y, TONG H, LUO W, YAN M. Electromagnetic wave absorption properties of flaky Fe-Ti-Si-Al nanocrystalline composites[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2010, 322(8): 940?944.

[9] YUSOFF A N, ABDULLAH M H. Microwave electromagnetic and absorption properties of some LiZn ferrites[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, 269(2): 271?280.

[10] LIMA U R, NASAR M C, NASAR R S, REZENDE M C,ARAUJO J H. Ni-Zn nanoferrite for radar-absorbing material[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2008, 320(10):1666?1670.

[11] ZHOU Y, QIU T, FENG Y B. Effect of flattening on the microwave electromagnetic properties of FeSi microwave absorbing materials[J]. Electronic Components and Materials,2010, 29(4): 31?33.

[12] 廖立兵, 李國武. X 射線衍射方法與應用[M]. 北京: 地質出版社, 2008: 113?115.

LIAO Li-bing, LI Guo-wu. X-ray diffraction method and application[M]. Beijing: Geological Publishing House, 2008:113?115.

[13] HIROAKI K, TERUNOBU M, MASATO S, KEIICHI K.Coercivity enhancements by high-magnetic-field annealing in sintered Nd-Fe-B magnets[J]. Applied Physics Letters, 2004,84(21): 4230?4232.

[14] 廖紹彬. 鐵磁學(下冊)[M]. 北京: 科學出版社, 1988: 41?88.

LIAO Shao-bin. Ferromagnetic science (Next volume)[M].Beijing: Science Press, 1988: 41?88.

[15] 呂瑞濤, 康飛宇, 韋進全, 顧家琳, 王昆林, 吳德海. 填充α-Fe碳納米管的電磁性能研究[J]. 無機材料學報, 2008, 23(1):23?28.

Lü Rui-Tao, KANG Fei-yu, WEI Jin-quan, GU Jia-lin, WANG Kun-lin, WU De-hai. Electromagnetic property of α-Fe filled carbon nanotubes[J]. Journal of Inorganic Materials, 2008, 23(1):23?28.