張彩娟 秦朝暉 周歡華
(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴部, 200540)
上海石化碳四資源利用現(xiàn)狀及發(fā)展探討
張彩娟 秦朝暉 周歡華
(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司芳烴部, 200540)
分析了中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司C4烴的來(lái)源、組成、分離工藝和利用途徑;針對(duì)煉油系統(tǒng)和化工系統(tǒng)副產(chǎn)的C4烴中未被合理利用的組分,提出了整合剩余C4資源,建設(shè)一套輕烴芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴裝置的建議;針對(duì)1#乙烯裝置擴(kuò)能改造工程C4烴綜合利用問(wèn)題,提出了采用異丁烯醚化合成甲基叔丁基醚(MTBE)-MTBE裂解制高純異丁烯組合工藝、正丁烯水合脫氫制甲乙酮工藝等建議,同時(shí)提出了發(fā)展丁二烯下游產(chǎn)品,建設(shè)一套生產(chǎn)合成橡膠裝置的設(shè)想。
C4烴 利用 丁二烯 異丁烯 丁烯 丁烷 芳構(gòu)化
中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)擁有超過(guò)10 Mt/a煉油、接近1 Mt/a乙烯的生產(chǎn)能力,是目前國(guó)內(nèi)最大的煉油化工一體化生產(chǎn)基地之一。2011年實(shí)際加工原油10.86 Mt,生產(chǎn)乙烯 910.14 kt。16 Mt/a煉油改造工程項(xiàng)目預(yù)計(jì)將于2012年10月開(kāi)車,屆時(shí)上海石化煉油綜合加工能力將達(dá)到16 Mt/a。而隨著產(chǎn)能790 kt/a的1#乙烯裝置擴(kuò)能改造工程的推進(jìn),到2015年乙烯產(chǎn)能將接近1.5 Mt/a。
石化企業(yè)催化裂化裝置、乙烯裝置和芳烴重整裝置等均副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的C4烴[1],C4烴是發(fā)展石油化工綜合利用產(chǎn)業(yè)鏈中的重要資源[2]。目前,上海石化除了對(duì)C4烴中的丁二烯、異丁烯以及部分1-丁烯進(jìn)行分離利用或作為產(chǎn)品銷售外,其余的C4餾分大多作為燃料液化氣(LPG),沒(méi)有得到合理的利用,造成了高附加值資源的浪費(fèi)。隨著煉油加工能力的迅速提高以及乙烯產(chǎn)能的不斷增加,使得C4資源如何有效利用的問(wèn)題更加突出。結(jié)合企業(yè)發(fā)展情況,對(duì)C4烴的綜合利用進(jìn)行整體研究、規(guī)劃已成為上海石化亟待解決的問(wèn)題。
16 Mt/a煉油改造工程項(xiàng)目投運(yùn)后,上海石化煉油系統(tǒng)副產(chǎn)C4烴的裝置主要包括煉油部的1#及2#常減壓裝置、3.5 Mt/a重油催化裂化裝置、中壓加氫裂化裝置、1#及2#延遲焦化裝置、3#柴油加氫裝置以及芳烴部的高壓加氫裂化裝置、3#連續(xù)重整裝置(暫劃歸煉油系統(tǒng))等;化工系統(tǒng)副產(chǎn)C4烴的裝置主要包括烯烴部1#、2#乙烯裝置及下游裝置(包括丁二烯抽提裝置以及芳烴部的甲基叔丁基醚(MTBE)/1-丁烯裝置)和芳烴部的1#、2#連續(xù)重整裝置等。
16 Mt/a煉油改造工程項(xiàng)目投運(yùn)后,煉油系統(tǒng)副產(chǎn)C4烴的分離工藝、利用途徑為:(1)2套常減壓蒸餾裝置、中壓加氫裂化裝置以及3#柴油加氫裝置分離的LPG(C3~C4)合并進(jìn)入3#柴油加氫裝置脫硫系統(tǒng)進(jìn)行加氫脫硫,產(chǎn)生的C4烴外送乙烯裝置作為裂解原料;(2)1#、2#延遲焦化裝置產(chǎn)生的粗LPG經(jīng)過(guò)“雙脫”(脫硫化氫、硫醇)后作為L(zhǎng)PG商品出售;(3)3.5 Mt/a催化裂化裝置產(chǎn)生的LPG在氣體分離裝置分離出丙烯、丙烷產(chǎn)品后作100 kt/a MTBE裝置原料,剩余醚后C4(即催化醚后C4)作為L(zhǎng)PG商品出售;(4)1#連續(xù)重整裝置產(chǎn)生的C3~C5烴與高壓加氫裂化裝置產(chǎn)生的C3~C5烴合并進(jìn)入高壓加氫裂化裝置脫丁烷塔,塔頂C3~C4餾分與3#連續(xù)重整裝置產(chǎn)生的C3~C4餾分合并進(jìn)入C3/C4切割塔,切割出部分丙烷后的C4烴(即芳烴C4)作為L(zhǎng)PG商品出售。
綜上所述,煉油系統(tǒng)C4烴中沒(méi)有被合理利用的物料是3.5 Mt/a催化裂化裝置的醚后C4、芳烴C4以及焦化裝置LPG。
化工系統(tǒng)副產(chǎn)C4烴的分離工藝、利用途徑為:(1)2套乙烯裂解裝置分離的裂解粗C4經(jīng)丁二烯裝置萃取精餾分離出丁二烯,抽余C4送MTBE/1-丁烯裝置,組分中的異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE,1-丁烯被分離和精制。MTBE/1-丁烯裝置生產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品直接作為高辛烷值汽油調(diào)和組分油,1-丁烯產(chǎn)品全部送塑料部4PE裝置作為高密度聚乙烯(HDPE)的共聚單體,該裝置的剩余C4(即裂解醚后C4)作為L(zhǎng)PG產(chǎn)品。(2)2#連續(xù)重整裝置分離的C4烴直接外送作乙烯裝置裂解原料。
綜上所述,化工系統(tǒng)C4烴中沒(méi)有被合理利用的物料是MTBE/1-丁烯裝置的裂解醚后C4。
各種C4餾分的組成和產(chǎn)率隨上游裝置的原料來(lái)源、裝置生產(chǎn)方案、工藝操作條件以及催化劑性質(zhì)的變化而不同,其加工利用的途徑也有所不同。表1為16 Mt/a煉油改造工程項(xiàng)目投運(yùn)后,上海石化煉油、化工系統(tǒng)未被合理利用的C4餾分的典型組成。
表1 上海石化C4餾分的典型組成 %(體積分?jǐn)?shù))
從表1中可以看出,芳烴C4餾分的組成主要是飽和烷烴,其體積分?jǐn)?shù)達(dá)99%以上,烯烴含量極少;MTBE/1-丁烯裝置醚后C4主要成分是正丁烯(包括丁烯-1,丁烯-2)以及丁烷;催化醚后C4烴的組成特點(diǎn)是丁烷、正丁烯含量較高,其中異丁烷遠(yuǎn)高于正丁烷,2-丁烯高于1-丁烯。延遲焦化裝置LPG中含有體積分?jǐn)?shù)近80%的C3組分,C4餾分含量很少,因此在此不作詳細(xì)探討。
合理利用C4資源,首先應(yīng)結(jié)合企業(yè)資源情況對(duì)C4烴的綜合利用進(jìn)行整體規(guī)劃,分步實(shí)施,逐步提高C4烴的化工利用率,并向精細(xì)化工產(chǎn)品方向發(fā)展。
在本次研究中,西醫(yī)護(hù)理對(duì)照組以常規(guī)方式展開(kāi)各方面護(hù)理,落實(shí)各項(xiàng)護(hù)理措施,配合醫(yī)生運(yùn)用藥物如抗病毒及神經(jīng)營(yíng)養(yǎng)類藥物,糖皮質(zhì)激素沖擊療法,降低血液粘稠度,改善耳內(nèi)微循環(huán),同時(shí)配合高壓氧治療等。且每一組需要對(duì)患者聽(tīng)力變化情況嚴(yán)格進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。觀察組在本次研究中則需要按照中西醫(yī)結(jié)合護(hù)理的方式展開(kāi)護(hù)理,西醫(yī)治療護(hù)理與對(duì)照組保持一致,同時(shí)通過(guò)望聞問(wèn)切,對(duì)觀察組每一位患者進(jìn)行辯證施護(hù),運(yùn)用中醫(yī)護(hù)理措施,總結(jié)如下:
目前上海石化沒(méi)有被合理利用的C4資源是催化醚后C4、芳烴C4以及裂解醚后C4,其中催化醚后C4和芳烴C4兩股物料的數(shù)量占其C4資源總量的90%以上,而這兩股物料的組成特點(diǎn)是異丁烷含量很高。高異丁烷含量C4烴主要有兩種加工利用方案:一是異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯[3-4],二是異丁烷環(huán)化、脫氫生產(chǎn)芳烴[5-6]。對(duì)于上海石化C4烴的利用,后者更具有合理性。一方面,包括UOP的Oleflex工藝、Philips STAR工藝以及 ABB Lummus的Catofin工藝等幾種已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的異丁烷催化脫氫工藝均為國(guó)外技術(shù)。雖然近年來(lái)我國(guó)科研機(jī)構(gòu)對(duì)異丁烷脫氫技術(shù)有著較多的關(guān)注[3,7],但未見(jiàn)有國(guó)內(nèi)技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。而國(guó)內(nèi)輕烴芳構(gòu)化技術(shù)已經(jīng)成熟,并有工業(yè)應(yīng)用報(bào)道[6,8]。另一方面,1#乙烯改造工程實(shí)施后,上海石化異丁烯資源富余,而上海石化2#、3#芳烴節(jié)能改造項(xiàng)目的設(shè)計(jì)方案中,2#芳烴加氫裂化裝置節(jié)能改造是以多產(chǎn)乙烯裂解的尾油方案為主,按照該方案的產(chǎn)品分布計(jì)算,重石腦油的產(chǎn)量?jī)H為390 kt/a,生產(chǎn)對(duì)二甲苯的原料將存在部分缺口;同時(shí)芳烴部擬建的180 kt/a間二甲苯裝置、2.2 Mt/a石腦油吸附分離裝置建成后,生產(chǎn)對(duì)二甲苯的原料的缺口將進(jìn)一步增加。C4烴的芳構(gòu)化方案則可以在一定程度上彌補(bǔ)生產(chǎn)對(duì)二甲苯的原料不足問(wèn)題。
輕烴芳構(gòu)化技術(shù)的原理是在一定的反應(yīng)條件下,通過(guò)選擇性裂解、齊聚、環(huán)化和脫氫等一系列反應(yīng),將低分子的烷烴、烯烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為富含輕質(zhì)芳烴的高附加值產(chǎn)品。輕烴芳構(gòu)化的原料來(lái)源十分廣泛,可加工凝析油、直餾汽油、焦化汽油、裂解C5、LPG以及油田輕烴等。該技術(shù)有生產(chǎn)芳烴(BTX)和高辛烷值汽油調(diào)和組分油2種產(chǎn)品方案。目前已工業(yè)化的輕烴的芳構(gòu)化工藝有BP公司與UOP公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的Cyclar工藝、日本Sanyo石油公司開(kāi)發(fā)的Alpha工藝以及國(guó)內(nèi)大連理工齊旺達(dá)化工科技有限公司(簡(jiǎn)稱大工齊旺達(dá))開(kāi)發(fā)的Nano-forming工藝、中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開(kāi)發(fā)的技術(shù)等。表2對(duì)國(guó)內(nèi)外各種輕烴芳構(gòu)化工藝進(jìn)行了技術(shù)來(lái)源、原料、反應(yīng)條件、芳烴收率等方面的比較。
表2 國(guó)內(nèi)外輕烴芳構(gòu)化工藝比較
輕質(zhì)烴類在分子篩上轉(zhuǎn)化成芳烴的反應(yīng)與其反應(yīng)條件密切相關(guān)[9]。其中烯烴可以在較低的溫度下進(jìn)行裂解、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化和異構(gòu)化等復(fù)雜的芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程,而低碳烷烴(尤其是異構(gòu)烷烴)需要在較高的反應(yīng)溫度才能實(shí)現(xiàn)上述反應(yīng)。上海石化未被合理利用的C4烴中異丁烷含量較高,在汽油方案的反應(yīng)條件下,異丁烷難以轉(zhuǎn)化成芳烴,即上海石化的C4資源條件比較適合芳烴產(chǎn)品方案。
輕烴芳構(gòu)化工藝流程簡(jiǎn)單,裝置建設(shè)成本較低,一套200 kt/a的C4烴芳構(gòu)化生產(chǎn)裝置初步估計(jì)總投資約1.1億元人民幣。其經(jīng)濟(jì)效益主要取決于原料和產(chǎn)品的差價(jià)。按照典型的C4烴芳構(gòu)化產(chǎn)品分布與公用工程消耗、以2011年上海石化芳烴及烯烴裝置成本價(jià)計(jì)算,一套原料處理規(guī)模為200 kt/a的C4烴芳構(gòu)化生產(chǎn)裝置的稅前利潤(rùn)估計(jì)為6 332.2萬(wàn)元,詳見(jiàn)表3。
表3 C4芳構(gòu)化裝置經(jīng)濟(jì)效益評(píng)價(jià)
由表3數(shù)據(jù)可以看出,一套200 kt/a的C4烴芳構(gòu)化生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益顯著。建議上海石化整合C4資源,新建一套以生產(chǎn)芳烴為目的產(chǎn)品的輕烴芳構(gòu)化裝置。
1#乙烯裝置擴(kuò)能后,乙烯裝置副產(chǎn)的裂解粗C4經(jīng)丁二烯抽提裝置抽提出丁二烯,其抽余C4的產(chǎn)量將達(dá)到100 kt/a以上,如何選擇合適的工藝合理利用這部分資源,在此提出幾點(diǎn)設(shè)想。
2.2.1 異丁烯的利用方案
目前石化企業(yè)大多采用異丁烯與甲醇反應(yīng)合成MTBE的方法分離裂解抽余C4中的異丁烯。16 Mt/a煉油改造工程項(xiàng)目投運(yùn)后,上海石化2套MTBE裝置產(chǎn)能達(dá)174 kt/a,生產(chǎn)的MTBE也主要用于高辛烷值汽油調(diào)和組分油,產(chǎn)品附加值較低。因此,以單一生產(chǎn)高辛烷值調(diào)和組分油來(lái)平衡1#乙烯擴(kuò)能改造抽余C4資源中的異丁烯不是最有效的方法。值得考慮的是,通過(guò)MTBE裂解生產(chǎn)的高純度異丁烯是國(guó)內(nèi)緊缺的精細(xì)化學(xué)品(甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯、特戊酸等)的原料,高純度異丁烯產(chǎn)品的應(yīng)用不僅涉及多個(gè)精細(xì)化工領(lǐng)域,其下游產(chǎn)品市場(chǎng)需求量很大。
擁有MTBE裂解制高純異丁烯技術(shù)的國(guó)外機(jī)構(gòu)有美國(guó)的CDTECH公司、UOP公司、KBR公司以及法國(guó)石油研究院等。該技術(shù)的工藝流程與生產(chǎn)異戊烯相似。國(guó)內(nèi)中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司和中國(guó)石油吉化集團(tuán)公司各自開(kāi)發(fā)成功MTBE裂解制高純異丁烯工藝技術(shù)并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[10]。
2.2.2 正丁烯的利用方案
正丁烯有1-丁烯、2-丁烯(包括順丁烯-2、反丁烯-2)兩種異構(gòu)體。正丁烯最合理的用途是與異丁烷反應(yīng)生產(chǎn)烷基化汽油,其他主要用途是生產(chǎn)甲乙酮(MEK)以及丁烯氧化脫氫制丁二烯。受烷基化生產(chǎn)技術(shù)、丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)發(fā)展緩慢、存在環(huán)境污染問(wèn)題等諸多因素的制約,以生產(chǎn)烷基化油或者制丁二烯的方法來(lái)平衡1#乙烯擴(kuò)能改造抽余C4資源中的正丁烯不是最有效的方法,且該類項(xiàng)目很難獲得立項(xiàng)批復(fù)。因此對(duì)于裂解抽余C4中1-丁烯的利用,目前石化企業(yè)大多采用正丁烯直接水合制仲丁醇和仲丁醇?xì)庀嗝摎渲芃EK工藝,將1-丁烯最終轉(zhuǎn)化成MEK。
MEK又稱丁酮,是性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑和精細(xì)化工原料,可與多種烴類溶劑互溶,具有揮發(fā)度適中、溶解能力強(qiáng)、黏度低、穩(wěn)定、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn),MEK在酮類溶劑中的重要性僅次于丙酮。盡管我國(guó)MEK的生產(chǎn)能力增長(zhǎng)很快,但受生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量、原料供應(yīng)、裝置規(guī)模等各種因素的制約,實(shí)際產(chǎn)量并不是很大。而目前國(guó)內(nèi)MEK下游應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展較快,市場(chǎng)需求增長(zhǎng)迅速,每年都需要大量進(jìn)口,且進(jìn)口量逐年遞增[11]。
國(guó)外成熟的MEK生產(chǎn)技術(shù)有德國(guó)RWEDEA公司的Deutsche Texco樹(shù)脂直接水合工藝、日本出光興產(chǎn)公司的雜多酸直接水合工藝等。國(guó)內(nèi)由中國(guó)石化撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的正丁烯水合脫氫制MEK技術(shù)已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用,該技術(shù)除了使用自主開(kāi)發(fā)的不同于引進(jìn)技術(shù)的水合催化劑和脫氫催化劑外,在工藝方面也別具特色[12]。建議上海石化采用上述工藝分離利用醚后C4中的1-丁烯。
2.2.3 剩余C4資源的利用
1#乙烯擴(kuò)能后,乙烯裝置副產(chǎn)的裂解粗C4經(jīng)丁二烯抽提裝置分離出丁二烯、MTBE醚化裝置分離利用異丁烯、MEK裝置分離利用1-丁烯等工藝過(guò)程后,剩余C4的主要成分是丁烷、2-丁烯,可以作為輕烴芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴裝置的原料。
2.2.4 丁二烯資源的利用
丁二烯主要用于合成橡膠(丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠)、工程塑料、丁苯膠乳等,其中日本90%的丁二烯用于合成橡膠。近年來(lái),國(guó)內(nèi)幾套乙烯改擴(kuò)建裝置以及新建的乙烯裝置,副產(chǎn)的C4烴幾乎全部用于生產(chǎn)丁二烯、MTBE、1-丁烯等化工產(chǎn)品,這種狀況使得丁二烯、MTBE、1-丁烯成倍增長(zhǎng),而合成橡膠等裝置的新建和擴(kuò)建較慢,屆時(shí)平衡丁二烯資源就會(huì)成為一個(gè)突出的矛盾。
上海石化C4烴化工利用率較低的主要原因之一就是沒(méi)有一套丁二烯下游產(chǎn)品生產(chǎn)裝置。隨1#乙烯的擴(kuò)能改造,丁二烯產(chǎn)能將進(jìn)一步增加。因此,上海石化應(yīng)啟動(dòng)的后續(xù)項(xiàng)目應(yīng)包括利用1#乙烯裝置的擴(kuò)能改造后的丁二烯資源,新建1套合成橡膠裝置。
(1)目前上海石化C4烴的綜合利用率較低,應(yīng)對(duì)C4資源的合理利用進(jìn)行總體分析與規(guī)劃,努力提高煉化一體化水平。
(2)對(duì)于上海石化C4烴中富含正構(gòu)烷烴且異丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%的資源,宜作乙烯裂解原料。
(3)C4烴芳構(gòu)化產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益顯著。對(duì)于煉油裝置、化工裝置未被合理利用的副產(chǎn)C4烴,建議整合資源,建設(shè)一套輕烴芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴裝置。
(4)對(duì)于1#乙烯裝置改造工程異丁烯的利用,建議采用異丁烯醚化合成MTBE和MTBE裂解制高純異丁烯工藝;對(duì)于正丁烯的利用,建議采用正丁烯水合脫氫制MEK工藝;對(duì)于剩余C4資源的利用,建議作為輕烴芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴裝置的原料;對(duì)于丁二烯資源的利用,建議發(fā)展下游產(chǎn)品,建設(shè)1套合成橡膠生產(chǎn)裝置。
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Discussion on Utilization and Development of C4Hydrocarbon Resources in SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited
Zhang Caijuan,Qin Chaohui,Zhou Huanhua
(Aromatics Division,SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited,200540)
The sources,compositions,separation process and utilization of C4hydroacarbon in SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited were analyzed.For the compositions in C4hydrocarbon which were by -products of refining and chemical plants and were not utilized rationally,proposal was raised to integrate the surplus C4resources and build a light hydrocarbon aromatization plant to produce aromatics.And for the problem of comprehensive utilization of C4hydrocarbon in capacity expansion project of 1#ethylene plant,proposals were raised on adopting combining process of synthesizing MTBE through etherification of isobutylene-producing high purified isobutylene through MTBE cracking,and process of producing methyl- ethylketone from butylene by hydration and hydrogenaion.Meanwhile,proposals were raised on developing down -stream products of butadiene and building a synthetic rubber production plant.
C4hydrocarbon,utilization,butadiene,isobutene,butylene,butane,aromatization
1674-1099 (2012)02-0030-05
TQ221
A
2012-02-22。
張彩娟,女,1965年出生,1986年畢業(yè)于上海石油化工專科學(xué)校有機(jī)化工專業(yè),工程師,現(xiàn)從事技術(shù)管理工作。