多產丙烯的催化裂化工藝進展

顧道斌

(中國石化揚子石油化工有限公司，南京 210048)

多產丙烯的催化裂化工藝進展

顧道斌

(中國石化揚子石油化工有限公司，南京 210048)

丙烯是重要的基本有機化工原料，近年來全球丙烯的年需求量一直持續(xù)增長。我國重油資源豐富，價格相對低廉，重油催化裂化多產丙烯技術受到廣泛關注。論述了多產丙烯的催化裂化工藝進展情況，指出通過催化裂化工藝增產丙烯是適合當前我國國情的技術路線。

催化裂化 丙烯 技術 進展

丙烯是產量僅次于乙烯的重要基礎有機化工原料，主要用于生產聚丙烯(約占52%)、丙烯腈(12%)、環(huán)氧丙烷(7%)、異丙苯(7%)、異丙醇(4%)和羰基醇(9%)等。近年來受丙烯衍生物需求快速增加的影響，全球丙烯需求年增長率超過乙烯，2011年丙烯需求增長率約為5%，比乙烯高出0.5個百分點，2010－2015年需求量的年平均增長率將比乙烯高0.2個百分點。

由于丙烯衍生物產品需求持續(xù)強勁，傳統(tǒng)的煉廠回收丙烯和乙烯的方法難以滿足市場對丙烯的需求。因此國內外相繼開發(fā)了一系列多產丙烯或擴大丙烯來源的技術，其中包括對傳統(tǒng)蒸汽裂解和催化裂化技術的改進，如催化裂解多產丙烯技術、催化裂化(FCC)多產丙烯技術;可與乙烯裝置或FCC裝置相配套的技術，如烯烴易位(即乙烯和丁烯歧化技術)、C4/C5餾分轉化技術;擴大丙烯資源的丙烷脫氫技術和甲醇制烯烴技術等。煉廠主要采用對現有裝置進行工藝技術改造或使用高烯烴產率催化劑增產烯烴的形式實施FCC增產丙烯技術。

目前多產烯烴FCC技術按照設計思路可分為兩類:一類是為煉廠增產丙烯而開發(fā)，此類工藝以高苛刻度流化催化裂化(HS－FCC)工藝為代表，該工藝是煉廠較為理想的增產丙烯的方案;另一類是為煉化一體化而設計，重點是生產乙烯和丙烯，目前以中國石油化工股份有限公司的深度催化裂化、催化熱裂解工藝和美國UOP公司的重油催化裂化(PetroFCC)工藝為代表。與以減壓餾分油(VGO)類原料的蒸汽裂解裝置相比，這些為煉化一體化設計的技術可以處理重質原料，由于其產物組成與蒸汽裂解接近，在煉化一體化企業(yè)可整合到蒸汽裂解裝置中，以部分代替蒸汽裂解裝置，因此不失為一條擴大乙烯裝置原料來源的新途徑［1－2］。

1 國外催化裂化多產丙烯工藝進展

1.1 PetroFCC工藝

由美國UOP公司開發(fā)的重油流化催化裂化工藝 (Petro Fluidized Catalytic Cracking，簡稱PetroFCC)工藝可以瓦斯油和減壓渣油等為原料增產輕質烯烴，尤其是丙烯。采用2臺反應器和1臺共用的再生器，主裂解原料在高溫、高劑油比條件下最大限度地生產輕質烯烴，低壓反應區(qū)用以提高烯烴度。

通常的FCC工藝提高輕質烯烴產率是通過提高反應溫度和催化劑循環(huán)量來實現的，而PetroFCC工藝通過補加特定的擇形添加劑使一些汽油裂解為丙烯和丁烯。

以VGO為原料，PetroFCC工藝的丙烯產率可達20% ～25%，乙烯產率達6% ～9%，C4產率達15%～20%。PetroFCC工藝和常規(guī)FCC工藝產品組成比較見表1。

從表1中可以看出，采用PetroFCC工藝，C2以下輕氣體總量是常規(guī)FCC工藝的3倍，其中高附加值的乙烯占三分之二;C3總量增加近3倍，烯烴含量高，丙烯增加近4倍，而且這樣的效果是在焦炭只增加0.5個百分點情況下實現的。與FCC工藝相比，PetroFCC工藝產品之一石腦油中的芳烴含量高，可以進一步生產高價值的對二甲苯和苯。如果煉油廠需要更多汽油調合組分，可以將PetroFCC的C4轉化為烷基化油和甲基叔丁基醚(MTBE)，它們不含硫、烯烴和芳烴。目前全球采用這項技術的工業(yè)裝置有4套。

表1 PetroFCC工藝和常規(guī)FCC工藝產品組成%

1.2 HS－FCC工藝

日本石油協作中心(JCCP)和沙特阿拉伯石油礦業(yè)大學(KFUPM)聯合開發(fā)了高苛刻度流化催化裂化(High－Severity Fluid Catalytic Cracking，簡稱HS－FCC)工藝，其特點是采用下流式反應器、高反應溫度、短接觸時間和大劑油比形式進行操作，并采用超穩(wěn)定催化劑。采用HS－FCC工藝與常規(guī)FCC工藝對加氫后的阿拉伯輕質原油的VGO進行處理，產品組成分布比較見表2。

表2 HS－FCC工藝與常規(guī)工藝的產品組成比較 %

從表2可見，HS－FCC工藝的低碳烯烴產品選擇性和汽油產品的質量都顯著優(yōu)于常規(guī)FCC工藝。

1.3 SCC工藝

ABB Lummus公司開發(fā)的選擇組分裂解(Selective Component Cracking，簡稱 SCC)技術是將高苛刻度FCC操作與石腦油組分選擇性裂化和烯烴歧化技術組合在一起的成套技術。該工藝可使丙烯收率達到16%～17%，若結合石腦油選擇性循環(huán)裂化技術，還可增產丙烯2到3個百分點。

該技術的特點是新型FCC催化劑與大量分子篩催化劑ZSM－5的結合使用。為滿足高操作苛刻度要求，采用了Micro－Jet進料噴嘴和直聯式偶聯旋風分離器。該噴嘴可改進劑油混合程度，使進料達到最大氣化速率，促進氣相反應，減少焦炭和干氣產率，改善提升管效率，以達到更高的操作苛刻度;直聯式偶聯旋風分離器可避免過度裂化;采用的石腦油選擇性裂化技術可從主進料噴嘴上游將石腦油或更輕組分選擇注入提升管，縮短提升管停留時間;結合ABB Lummus公司開發(fā)的從乙烯和丁烯生產丙烯的烯烴轉化(OCT)技術，可使FCC產生的丁烯和乙烯通過歧化生成丙烯，從而進一步提高丙烯收率［3］。

據稱采用這套結合技術可將FCC裝置聚合級丙烯的產率提高2～3倍。一套減壓瓦斯油處理能力為2.35 Mt/a的FCC裝置，可年產350 kt丙烯。如再結合OCT工藝，則可年產450 kt的丙烯。

1.4 INDMAX工藝

與深度催化裂化技術相似，印度石油公司已開發(fā)并工業(yè)化一種被稱為“INDMAX”的工藝技術。該技術可以將重質殘余油最大化地轉化成丙烯，采用“INDMAX”工藝的裝置，丙烯收率可達到24%。

該工藝采用了一種獨特的多組分、多功能專用催化劑，可以促進裂解，具有很高的裂解轉化率和輕質烯烴產品收率。催化劑由3種互相促進的多功能催化組分構成，這種混合型催化劑的構成可以根據原料性質及所要求的產品收率進行調整。盡管該裝置的催化劑添加量較高，但其混合催化劑設計具有顯著的靈活性和很好的功效。

該工藝可以將較寬范圍的裂解原料轉化成輕質烯烴，其原料范圍包括直餾或加氫瓦斯油(其中也包括潤滑油餾分、焦化瓦斯油以及渣油)等組分。該工藝的產品包括輕質烯烴(主產丙烯，也包括乙烯和丁烯)、高辛烷值汽油混合組分以及中間餾分。采用這一技術的裝置其運作具有靈活性，可以多產丙烯、丙烯加乙烯或者丙烯加汽油。

該工藝專門設計的微型原料注射噴嘴將原料油注入提升管底部，催化劑和原料油蒸氣經過短時間接觸，沿著提升管向上流動，原料于最佳條件下進行裂解，且通過一種專有的直接耦合式旋風分離器體系將提升管流出的反應產物與失活催化劑分離。

1.5 Superflex工藝

Superflex工藝由ARCO化學公司開發(fā)，由KBR公司獨家擁有專利授權。該工藝可將裂解裝置C4、C5烴轉化成丙烯。當該工藝與乙烯裝置聯合時，所用原料可以是乙烯裝置中經過選擇加氫將炔烴和二烯烴轉化為烯烴的裂解C4和C5，也可以是MTBE抽余油、芳烴裝置抽余油、焦化和延遲焦化裝置的物料。所有的烯烴都可以轉化為丙烯，并且在進入反應器之前無需分離異丁烯等異構物，且可用來增加丙烯的產量，從而使乙烯裝置中丙烯與乙烯之比增加，可達到0.85。通過循環(huán)未轉化的原料組分，可以提高輕組分烯烴的產量。丁二烯抽提后的C4抽余油經轉化后，丙烯和乙烯的總收率接近65%。同樣，經過部分加氫的C5轉化為輕組分，烯烴產率也可達到60%。

SuperFlex反應系統(tǒng)是一個催化循環(huán)工藝系統(tǒng)，包括提升管式反應器/再生器、空氣壓縮機和催化劑處理、燃料氣系統(tǒng)和進料/產品熱交換系統(tǒng)。催化劑可連續(xù)再生，對原料中的雜質(如硫、水、氧化物和氮)不敏感，因此原料無需預處理。經濟效益分析表明，對于設計能力700 kt/a的乙烯裝置，以產生的毛利計，SuperFlex反應裝置的投資回收期約為1.5 a，每生產1 t丙烯的成本為290美元。如果建成后丙烯產品的價格接近乙烯產品的價格(約為426美元/t)，則投資回收期縮短近一半。SuperFlex工藝可以使用乙烯裝置廉價的原料，增加了丙烯產量和丙烯與乙烯之比，提高了經濟效益。

1.6 Maxofin工藝

Mobil公司與 Kellogg公司合作開發(fā)的Maxofin FCC技術，將ZSM－5含量高的添加劑與先進的FCC裝置相結合，采用雙提升管反應器，在提升管溫度538～593℃，劑油比2.5～8.9的條件下，丙烯產率達 18.37%，汽油產率達18.81%，丁烯產率達12.92%。

該工藝能使以Minas減壓柴油作為原料的丙烯收率達到18%，并使用了新一代Atomax進料噴嘴，新噴嘴產生的液滴數較上一代噴嘴增加了6倍。如果將Maxofin工藝應用于瓦斯油處理能力為4.77×103m3/d的FCC新裝置中，在提升管出口溫度為538℃、總進料溫度為204℃的條件下，丙烯收率可達到18.4%，即丙烯生產能力可達300 kt/a。結合乙烯和丁烯的二次加工可增產丙烯5% ～7%，丙烯凈產率可達新鮮原料的25%［4］。

Maxofin工藝操作條件不苛刻，增產丙烯量較大且不影響油品質量，但尚未見應用于大規(guī)模工業(yè)化裝置的報導。

1.7 NEXCC工藝

NEXCC工藝將兩臺循環(huán)流化床反應器同軸套裝起來，里面的一臺作為催化裂化反應器，外面的一臺作為催化裂化再生器，并采用多入口旋風分離器取代常規(guī)FCC裝置上的旋風分離器。NEXCC工藝裝置的占地面積僅為常規(guī)FCC裝置的三分之一，建設投資可節(jié)省40% ～50%［5］。

2 國內催化裂化多產丙烯工藝進展

國內多產丙烯催化裂化/催化裂解工藝主要有:以重質油為原料多產丙烯的催化裂解工藝，即DCC;多產丙烯和乙烯的催化熱裂解工藝(CPP);重質油接觸裂解(HCC)和靈活多效催化裂化工藝(FDFCC)。

2.1 DCC工藝

由中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院自主開發(fā)的深度催化裂化工藝((Deep Catalytic Cracking，簡稱 DCC)，是在比 FCC溫度高、比蒸汽裂解溫度低得多的操作條件下，利用擇形催化反應將重質原料油選擇性裂化成低碳烯烴的新工藝。該項工藝已在安慶、荊門、大慶等地得到工業(yè)化應用，產品還出口到泰國。

同樣以蠟油、蠟油摻渣油或二次加工油以及常壓渣油為原料，DCC裝置在538～582℃、10% ～30%蒸汽條件下操作。而FCC裝置在493～549℃、1%～3%蒸汽條件下操作。DCC工藝有兩種生產模式:最大量生產丙烯的DCC－Ⅰ和最大量生產異構烯烴的DCC－Ⅱ。Ⅰ型采用CRP－Ⅰ催化劑，Ⅱ型采用CS－Ⅰ、CZ－Ⅰ和 CIP－Ⅰ催化劑。近年還開發(fā)了CIP－2HE、CIP－5催化劑，以滿足不同DCC裝置對產品分布和摻煉渣油的要求。

DCC裝置由反應/再生、分餾及氣體回收等部分組成。原料由水蒸氣霧化后在催化劑提升管的底部與來自再生器的高溫催化劑接觸，在提升管內進行反應，再進入床層反應器進行進一步裂解反應，反應產物經分餾后分離。沉積焦炭的待生催化劑被流化輸送到再生器用空氣燒去焦炭，再生后的高溫催化劑再循環(huán)至反應器，并提供反應所需熱量進行反應及再生系統(tǒng)的熱平衡操作。催化劑的流化輸送則靠壓力平衡來維持［6－7］。DCC工藝和傳統(tǒng) FCC工藝烯烴產率對比見表3。

表3 DCC工藝與傳統(tǒng)FCC工藝烯烴產率對比

由表3可見，DCC工藝丙烯產率達到常規(guī)FCC的3倍以上，異丁烯和異戊烯產率也較傳統(tǒng)FCC工藝高。

DCC工藝條件較為苛刻，對油品質量有些影響，但優(yōu)點是它除了能生產大量丙烯外，還能生產大量其他的氣體產品，包括乙烯和丁烯，這些產品若進行后續(xù)利用，其價值較高，因而具有一定的競爭能力。

2.2 CPP工藝

催化熱裂解(Catalytic Pyrolysis Process，簡稱CPP)工藝是以重油為原料直接生產乙烯和丙烯的一項新的工藝技術。它采用常規(guī)催化裂化連續(xù)反應－再生形式和專門研制的CEP催化劑，在比蒸汽裂解低得多的反應溫度下，生產以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴。

CPP工藝流程與FCC相似，主要設備包括反應器、再生器和一個產品分離回收系統(tǒng)。CPP工藝的主要特點有:(1)可加工重質原料油，包括蠟油、蠟油摻渣油、焦化蠟油和脫瀝青油以及全常壓渣油等;(2)采用提升管、流化床或下行式反應器，最好為提升管反應器，采用催化劑流化輸送的連續(xù)反應－再生循環(huán)操作方式;(3)新型改性擇形沸石催化劑，這種催化劑具有正碳離子反應及自由基反應雙重催化活性，因此在酸性催化條件下既可生產丙烯又可大量生產乙烯;(4)操作條件比蒸汽裂解緩和得多，溫度大約比蒸汽裂解低150～180 K，因此能耗降低，設備投資減少;(5)采用分段注汽、逐步降低反應烴分壓;(6)采用錯流式短接觸、快速汽提脫氣技術脫除再生催化劑中攜帶的煙氣;(7)由于催化熱裂解的反應溫度低于640℃，再生溫度低于760℃，在反應器和再生器設計時采用常規(guī)催化裂化裝置的材料即可滿足要求，而無需采用昂貴的合金鋼材料。

CPP工藝技術已于2000－2001年在中國石油大慶煉化公司進行了首次工業(yè)應用試驗，CPP工藝與蒸汽裂解工藝的產品收率比較見表4。

表4 CPP工藝與蒸汽裂解工藝的產品收率比較

從表4可見，以大慶常壓渣油為原料，在580℃操作條件下的乙烯、丙烯和丁烯產率分別達到9.77%、24.60%和13.19%;在610℃操作條件下的乙烯、丙烯和丁烯產率分別達到13.71%、21.45%和11.34%;在640℃操作條件下的乙烯、丙烯和丁烯產率分別達到20.37%、18.23%和7.52%。與蒸汽裂解相比，CPP工藝產品中目的產物丙烯的產率可提高3～9個百分點，有附加值的丁烯產率也提高了3～8個百分點，同時降低了不需要的產品——乙烯的產率。

2.3 HCC工藝

重質油接觸裂化(Heavy－oil Contact Creaking，簡稱HCC)工藝是由中國石化集團洛陽石油化工工程公司針對重質烴類原料開發(fā)的直接裂解制取乙烯和丙烯，并聯產丁烯、丁二烯和輕質芳烴的FCC技術。采用HCC工藝的乙烯制造成本約為管式裂解爐的76%，其生產裝置可由一般的FCC裝置改造。以100%大慶常壓渣油原料為例，使用活性、選擇性、穩(wěn)定性良好的LCM－5專用催化劑，在反應溫度為650～680℃ ，再生溫度為750～800℃的操作條件下，乙烯和丙烯的單程裂解產率分別達到26.9%和15.2%，混合C4產率達到10.2%。

HCC工藝技術特點為:(1)HCC工藝以各種重質烴類為原料直接生產乙烯、丙烯和輕質芳烴，原料適用性廣，經濟上更具競爭力;(2)將重質烴類一方面裂解成高氫碳比的低碳烯烴，另一方面裂解、縮合成低氫碳比、高芳烴碳值的液體和部分更貧氫的焦炭，氫的利用更加合理;(3)在催化劑的作用下，促進了裂解過程自由基反應，裂解溫度比蒸汽裂解低200 K左右，產品的選擇性好;(4)在典型的工藝條件下，HCC工藝單程乙烯產率可以達到19% ～27%，丙烯產率則可以達到12% ～15.5%［8］。

目前，該工藝只在齊齊哈爾化工總廠和中國石油撫順石化公司兩套裝置進行過工業(yè)化試驗，未見工業(yè)化裝置應用的報道。

2.4 FDFCC工藝

靈活多效的雙提升管催化裂化(Flexible Dual－riser Fluid Catalytic Creaking，簡稱 FDFCC)工藝是在雙提升管催化裂化技術的基礎上，由中國石化集團洛陽石油化工工程公司開發(fā)出的提高催化裂化裝置柴汽比和汽油辛烷值同時富產丙烯的靈活多效催化裂化新工藝。

FDFCC工藝技術特點如下:

(1)FDFCC工藝采用一套設有兩根提升管反應器的催化裂化裝置，兩根提升管反應器均可以在各自最優(yōu)化的反應條件下單獨加工不同原料油;

(2)該工藝流程有雙分餾塔流程和單分餾塔流程兩種;

(3)根據產品質量和產品分布要求，FDFCC工藝汽油提升管的反應溫度可在400～600℃進行調節(jié);

(4)該工藝對催化汽油的改質效果十分顯著，改質催化汽油烯烴的體積分數可降低至16%以下，硫的質量分數可降低24% ～47%，辛烷值提高1.6～2.9個單位;

(5)催化裝置的柴汽比可提高0.2～0.7，丙烯產率可提高3～5個百分點［9］。

目前，中國石化股份有限公司長嶺分公司煉油廠1.05 Mt/a和中國石油大慶煉化公司1.00 Mt/a裝置已進行改造并投入使用。后者的FDFCC裝置主要是為0.30 Mt/a加工能力的聚丙烯裝置提供充足的丙烯原料。

3 結語

我國采用FCC工藝生產的丙烯占總產量的39%，而采用蒸汽裂解工藝生產的丙烯占總產量的61%。由于我國原油偏重，輕烴和石腦油資源匱乏，進一步發(fā)展蒸汽裂解將受到原料油供應的制約，而在選用增產丙烯工藝時，應首先考慮各種工藝對原料的適應性。

FCC工藝具有原料重質化針對性強、產品中丙烯與乙烯之比高以及生產成本低等優(yōu)點，因此多產丙烯的FCC技術是適合我國國情的技術路線。通過FCC升級增產丙烯，投資少，見效快，可明顯改善我國目前丙烯供應不足的現狀。

隨著技術的不斷進步，增產丙烯技術會得到更快的發(fā)展。我國是重油加工大國，通過FCC工藝增產丙烯將成為新的效益增長點，國內的科研院所應加快增產丙烯的其他技術的開發(fā)研究，為日益增長的丙烯需求提供技術儲備。

ABSTRACT

［1］ 朱明慧，王紅秋．國外丙烯生產技術最新進展及技術經濟比較［J］．國際石油經濟，2006(1):38－42．

［2］ 陳碩，王定博，吉媛媛，等．丙烯為目的產物的技術進展［J］．石油化工，2011，40(2):217 －224．

［3］ 李雅麗．多產丙烯生產技術進展［J］．當代石油石化，2001，9(4):31－36．

［4］ 周瓊，胡建良．煉廠增產丙烯措施探討［J］．石化技術，2001，8(4):244 －248．

［5］ 張津林，李靜．煉油企業(yè)增產丙烯技術探析［J］．石油與天然氣化工，2008，37(3):193 －195．

［6］ 王巍，謝朝鋼．催化裂解(DCC)新技術的開發(fā)與應用［J］．石油化工技術經濟，2005，21(1):8 －14．

［7］ 邢立強．增產丙烯技術DCC工藝應用［J］．齊齊哈爾大學學報，2010，26(4):72 －75．

［8］ 趙金立．增產丙烯的技術及其進展［J］，煉油技術與工程，2004，34(4):1 －4．

［9］ 瞿勇，胡云光，林衍華．丙烯增產技術開發(fā)進展及前景分析［J］．石油化工技術經濟，2004，20(5)，46 －52．

As an important basic organic chemical material，the global annual demand of propylene has been increasing constantly in the recent years．China has rich heavy oil resource which is relatively low in price，so the heavy oil fluid catalytic cracking(FCC)process for maximizing propylene yield has aroused extensive attention．This paper reviewed advance of FCC process for maximizing propylene yield，and pointed out that increasing propylene yield through FCC process was a technical route suitable for China’s current status．

Advance of Fluid Catalytic Cracking Process for Maximizing of Propylene Yield

Gu Daobin
(SINOPEC Yangzi Petrochemical Co．，Ltd．Nanjing 210048)

FCC，propylene，process，development

1674－1099 (2012)02－0057－06

TQ221.21+2

A

2012-01-16。

顧道斌，男，1966年出生，2001年畢業(yè)于南京工業(yè)大學化學工程專業(yè)，工程師，現從事石油化工行業(yè)信息研究工作。