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    Pd/CuO-Ce0.5Mn0.5O2 催化氧化合成葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯

    2012-01-02 06:45:18肖麗萍羅文曼
    關(guān)鍵詞:晶相醛酸內(nèi)酯

    肖麗萍,馬 彥,陳 潔,羅文曼,袁 華

    (武漢工程大學(xué) 綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430073)

    葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯是傳統(tǒng)的肝臟解毒劑和免疫功能調(diào)節(jié)劑,同時(shí)也是功能性食品飲料、化裝品等的添加劑[1-2].葡醛內(nèi)酯在人體內(nèi)水解后得到葡萄糖醛酸,葡萄糖醛酸分子中同時(shí)含有高反應(yīng)活性的醛基和羧基,在尿苷二磷酸葡萄糖醛酸轉(zhuǎn)移酶催化作用下,葡萄糖醛酸與含有羥基、巰基、羧基、氨基等基團(tuán)的內(nèi)源性和外源性有毒物質(zhì)結(jié)合,使毒性物質(zhì)的水溶性增加,從而易于隨尿與膽汁排出體外,完成肌體解毒過程.現(xiàn)行的葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的生產(chǎn)方法是以淀粉為原料的硝酸氧化法,該工藝氧化選擇性差、氧化程度無法有效控制,產(chǎn)物分離困難,產(chǎn)品收率低,生產(chǎn)周期長(zhǎng),能耗高,環(huán)境污染嚴(yán)重,需要探索新的合成工藝[3],而以葡甲苷為原料的非均相催化氧化被認(rèn)為是最有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的研究方向.

    采用氧化鈰等稀土化合物對(duì)鈀催化劑進(jìn)行表面修飾是改善催化性能的有效手段.CeO2具有螢石結(jié)構(gòu),隨著氧化還原氛的不同,Ce可以Ce4+/Ce3+價(jià)態(tài)存在,在結(jié)構(gòu)中易于形成流動(dòng)的氧空位,從而具有較好的氧存儲(chǔ)性能和氧表面?zhèn)鬟f能力,并能和其他金屬產(chǎn)生協(xié)同作用,因此被廣泛用作催化劑的結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑以提高催化劑的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性.CeO2經(jīng)摻雜后,其助催化氧化能力可進(jìn)一步得到提高[4-6].

    Pd/La0.5Pb0.5Mn0.9Sn0.1O3催化劑對(duì)葡甲苷伯羥基選擇催化氧化合成葡萄糖醛酸表現(xiàn)出了較好的催化活性[7].但該催化體系引入了有害的重金屬鉛離子,葡萄糖醛酸及內(nèi)酯的總收率為60%,因此有必要進(jìn)一步優(yōu)化催化劑組成、提高催化性能.本文以鈀化合物為主活性組分,摻雜鈰錳銅復(fù)合氧化物作為催化助劑和載體,制備了Pd/CuOCe0.5Mn0.5O2催化劑,以葡甲苷伯羥基選擇催化氧化合成葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的反應(yīng)為評(píng)價(jià)對(duì)象,考察了不同CuO摻入量對(duì)催化劑活性的影響,為葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的合成新工藝研究提供新途徑.

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 載體和催化劑的制備

    1.1.1 載體的制備 采用溶膠-凝膠法制備載體.載體中CuO的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0wt%、4wt%、9wt%和 11.5wt%.按比例 稱取 Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、檸檬酸,加入200mL蒸餾水使其溶解并攪拌反應(yīng)3h,溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)得到淡黃色粘滯凝膠,凝膠轉(zhuǎn)入紅外爐干燥得到灰褐色泡沫狀蓬松前體,前體經(jīng)研磨后,于烘箱中110℃干燥過夜,然后再在馬弗爐中于600℃下焙燒6h得到不同CuO摻入量的CuO-Ce0.5Mn0.5O2載體.

    1.1.2 催化劑的制備 采用沉淀法負(fù)載活性組分制備催化劑.以PdCl2為活性Pd源負(fù)載0.5%的活性組分Pd,其負(fù)載方法為:稱取0.167g PdCl2,加入100mL去離子水,用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值直至PdCl2完全溶解形成棕色溶液,加入20.0g載體,邊攪拌邊用0.5mol/L的 NaOH 溶液滴定至pH=9~10之間,攪拌3h后靜置,分離出固體組分,用去離子水洗滌,烘干后經(jīng)馬弗爐300℃焙燒3h得到所需的催化劑.

    1.2 載體及催化劑的表征

    采用日本電子JEOL JSM_5510LV型掃描電鏡對(duì)載體及催化劑表面形貌進(jìn)行觀察,放大倍數(shù)為20 000倍;在日本島津50-A型X射線衍射儀上對(duì)載體的物相進(jìn)行分析測(cè)定,采用CuKa靶,粉末法進(jìn)行,儀器條件設(shè)置為30kV,20mA,對(duì)2θ值10°~80°范圍進(jìn)行掃描;采用美國(guó)康塔公司的NOVA2000e型比表面孔隙測(cè)定儀進(jìn)行比表面積測(cè)定;采用美國(guó)VG公司的MULT1LAB2000型X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)催化劑表面上存在的離子價(jià)態(tài)組成、表面上氧物種類型及其相對(duì)含量進(jìn)行分析,光源為 Mg Kα靶(Eb=1 253.6eV),功率為300W,工作條件12kV、20mA,分析室真空度低于0.2μPa,并以C1S結(jié)合能285.0eV為能量校正標(biāo)準(zhǔn).

    1.3 催化性能評(píng)價(jià)

    取6.0g甲基葡萄糖苷(99.5%,工業(yè)級(jí))于三口反應(yīng)瓶中,加入50mL蒸餾水,溶解后加入1.0g催化劑,攪拌并導(dǎo)入空氣.反應(yīng)溫度為70℃,通過滴加1mol/L NaOH 溶液維持反應(yīng)混合液的pH值在8~10,反應(yīng)液的pH值用pHS-25型數(shù)顯pH計(jì)監(jiān)測(cè).5h后停止反應(yīng),過濾,濾液用稀鹽酸將pH值調(diào)整至1~2,在90℃水解反應(yīng)3 h,靜置冷卻,取樣分析葡萄糖醛酸及內(nèi)酯的含量.

    葡萄糖醛酸及葡萄糖醛酸內(nèi)酯標(biāo)樣(分析純,國(guó)藥集團(tuán)上?;瘜W(xué)試劑有限公司).用Agilent 1100型高效液相色譜儀(四元泵,二極管陣列檢測(cè)器)檢測(cè)葡萄糖醛酸及內(nèi)酯含量[7],色譜條件:Inertsil ODS-3C18色譜柱(4.6mm×250mm);柱溫30℃;流動(dòng)相為水(含0.1%H3PO4)和乙腈混合溶液,體積比為水/乙腈=98/2;流速為1.0mL/min;檢測(cè)波長(zhǎng)194nm.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 CuO的摻入對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響

    2.1.1 XRD結(jié)果分析 不同CuO引入量制得催化劑的XRD圖如圖1.

    圖1 不同CuO含量的催化劑XRD圖Fig.1 XRD patterns of differnt CuO-doping content catalyst(1)0%CuO;(2)4%CuO;(3)9%CuO;(4)11.5%CuO

    對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片,2θ分別為 28.70、47.65、56.49°時(shí)是CeO2的典型譜線.從XRD譜圖中可以看出,不同CuO含量的催化劑主物相仍為CeO2,隨著CuO的添加及其含量的升高,催化劑XRD譜圖衍射峰逐漸變得尖銳,說明催化劑中主物相的晶相結(jié)構(gòu)逐漸趨于完整,且Cu進(jìn)入了催化劑主物相并起到了穩(wěn)定其晶相結(jié)構(gòu)的作用;當(dāng)CuO的引入量為9%時(shí),在2θ=38.76°附近開始出現(xiàn)CuO的單斜晶系特征峰,說明CuO的引入量過大時(shí),催化劑中會(huì)出現(xiàn)CuO的聚集相.

    2.1.2 BET及SEM測(cè)定與分析 不同CuO引入量得到的催化劑的比表面積及SEM測(cè)定結(jié)果分別如表1、圖2.

    表1 不同含量CuO制得催化劑的比表面積Tab.1 Surface area of different CuO-doping content catalyst

    圖2 不同CuO引入量的催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of different CuO-doping content catalyst

    從表1和圖2可知,由于引入的CuO部分進(jìn)入了催化劑主物相鈰氧化物的晶相結(jié)構(gòu),對(duì)催化劑表面形貌的影響較大,隨著CuO添加量的增大,催化劑的孔徑分布趨于均勻,表面結(jié)構(gòu)得到逐步改善,同時(shí)活性組分Pd的分散性變好.當(dāng)CuO的添加量為9wt%時(shí),催化劑具有較大的比表面積;當(dāng)CuO的添加量為11.5wt%時(shí),催化劑表面的孔結(jié)構(gòu)由開放式的蜂窩狀結(jié)構(gòu)變?yōu)檩^封閉的結(jié)構(gòu),其比表面積呈下降趨勢(shì),可能是較多的晶相CuO填充了催化劑表面孔隙所致.

    2.1.3 催化劑表面能譜分析 分別對(duì)CuO含量為0wt%、4wt%、9wt%和11.5wt%的催化劑進(jìn)行X射線光電子能譜分析,其Ce3d能譜圖分別如圖3所示.

    圖3 不同CuO引入量制得催化劑的Ce3d能譜Fig.3 Ce3dspectra of different CuO-doping content catalyst

    由圖3可知,不同CuO引入量的催化劑的Ce3d能譜基本相同.Ce為鑭系過渡金屬,受X光激發(fā)后,產(chǎn)生多電子激發(fā)過程,因此Ce4+的Ce3d譜峰結(jié)構(gòu)復(fù)雜,純CeO2(A.R.級(jí))的Ce3d譜圖[8]的譜峰位置 分 別 為 881.9eV、888.5eV、897.7eV、900.1eV、906.8eV、916.0eV.對(duì)照純CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖,能譜(1)在a、c、d、f處能峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中881.9eV、897.7eV、900.1eV、916.0eV 處能峰相吻合,可以確定在催化劑表面Ce主要以Ce4+存在;同時(shí),能譜(1)還在b和e兩處產(chǎn)生兩個(gè)較為平坦的能峰,這是Ce3+的特征峰.

    元素間的相互作用,特別是價(jià)電子的傳遞,可通過測(cè)量分析能峰的化學(xué)位移、峰形改變進(jìn)行研究.四組催化劑樣品的Ce3d能譜形狀基本相同,說明在不同CuO引入量催化劑中,表面皆為Ce3+和Ce4+的共混物,且主要以Ce4+形式存在.對(duì)比不同催化劑的Ce3d能譜可知,CuO的引入導(dǎo)致Ce3d譜峰產(chǎn)生了不同程度的化學(xué)位移,這種位移是金屬組分間相互作用的結(jié)果,其中當(dāng)CuO含量為9%時(shí)催化劑能峰化學(xué)位移最大.結(jié)合XRD結(jié)果可知,此時(shí)金屬組分間協(xié)同作用最為強(qiáng)烈.

    不同CuO含量的催化劑的O1s能譜如圖4所示.

    圖4 不同CuO引入量的催化劑O1s能譜Fig.4 O1sspectra of different CuO-doping content catalyst

    由圖4可知,在催化劑樣品表面存在著兩種類型的氧,其中528~529eV對(duì)應(yīng)于晶格氧,而531~532eV對(duì)應(yīng)于吸附氧.綜合對(duì)比兩峰強(qiáng)度和峰面積可知,在催化劑樣品中氧種主要表現(xiàn)為吸附氧.隨著CuO的摻入,晶相中晶格氧的含量相對(duì)減少,晶體不完整性大大增加,這與XRD結(jié)果是一致的.由于晶格氧的缺陷,晶體中產(chǎn)生大量的氧空位,晶相中吸附氧增多.

    經(jīng)XPS分析,不同CuO引入量的催化劑表面元素含量如表2.

    表2 不同CuO引入量的催化劑表面元素含量Tab.2 Relative element contents on different CuO-doping catalyst

    由表2可以看出,隨著CuO的引入,催化劑樣品表面活性組分Pd的濃度增加,同時(shí)Ce、Mn和O元素的濃度隨著CuO引入量的增加呈現(xiàn)先上升,后下降的趨勢(shì).這表明CuO的引入可以促進(jìn)活性組分在催化劑表面的分散,提升催化劑表面活性組分濃度,從而提升催化劑活性.當(dāng)CuO引入量低于9%時(shí),CuO的引入促進(jìn)了Ce、Mn元素在催化劑表面的分散,使得具有助催化作用的Ce-Mn復(fù)合氧化物更多地富集于催化劑表面,對(duì)催化劑性能的提高有促進(jìn)作用;當(dāng)CuO引入量達(dá)到11.5%時(shí),結(jié)合XRD及SEM結(jié)果可知,由于催化劑中出現(xiàn)晶相CuO的聚集,催化劑表面Cu元素含量由1.2%迅速增加到2.25%,催化劑表面被大量晶相的CuO所覆蓋,表面晶格缺陷也被CuO晶體部分覆蓋,氧吸附位減少,使得催化劑表面Ce-Mn復(fù)合氧化物及表面氧含量均有不同程度的降低,催化劑活性隨之降低,這與催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果是一致的.

    2.2 反應(yīng)機(jī)理分析

    由XRD結(jié)果可知,采用溶膠-凝膠法制備載體,CuO能較好地進(jìn)入催化劑主物相的晶相結(jié)構(gòu)中,Mn在催化劑中主要以CexMn1-xO2形式存在,這種物相的形成使得催化劑具有較高的氧存儲(chǔ)和釋放能力,從而增強(qiáng)該催化劑的氧化還原性和提高催化劑的活性[9].XPS分析結(jié)果表明,CuO摻雜后產(chǎn)生了兩種作用,一是使得催化劑晶格不完整性增加,表面吸附位增多,晶格氧含量下降,吸附氧含量增加,總表面氧含量增加,有利于還原組分的再氧化;二是促進(jìn)了具有助催化性能的Ce-Mn復(fù)合氧化物及活性組分Pd物種在催化劑表面的分散,這兩方面的綜合影響可提高催化劑的催化性能.同時(shí),CuO的引入在不同程度上促進(jìn)了金屬組分間的協(xié)同作用,且當(dāng)CuO引入量為9%時(shí),協(xié)同作用最為強(qiáng)烈,這種CuO與Ce-Mn復(fù)合氧化物的協(xié)同作用[10-13]使得 Ce-Mn復(fù)合氧化物表面氧含量增加,有利于Ce3+被氧化為Ce4+,從而促進(jìn)活性組分Pd的氧化還原循環(huán),這種協(xié)同作用過程可能為:當(dāng)主活性組分Pd2+被還原成Pd0時(shí),Mn4+可將被還原的主活性組分Pd0氧化為Pd2+,同時(shí)Mn4+被還原成 Mn2+.Mn2+很快被與之結(jié)合的Ce4+氧化為 Mn4+,而Ce4+同時(shí)被還原為Ce3+,Ce3+又能很快地被氧氣氧化為Ce4+.可能的反應(yīng)機(jī)理如圖5所示.

    圖5 可能的催化反應(yīng)機(jī)理Fig.5 A proposed mechanism of catalytic reaction

    2.3 反應(yīng)結(jié)果檢測(cè)

    甲苷氧化產(chǎn)物甲苷酸鈉在酸性條件下水解得到葡萄糖醛酸,在其水溶液中,葡萄糖醛酸和葡萄糖醛酸內(nèi)酯可以相互轉(zhuǎn)化,相對(duì)含量隨溫度和水解時(shí)間以及酸堿度不同而不同.按照本文1.3的實(shí)驗(yàn)條件,不同CuO摻入量得到的催化劑對(duì)甲苷伯羥基選擇氧化的反應(yīng)結(jié)果如表3所示.

    表3 不同CuO引入量的催化劑的催化活性Tab.3 Catalytic activity of different CuO-doping content

    從表3可知,CuO的摻入可以明顯提高催化劑的反應(yīng)活性.當(dāng)CuO引入量為9%時(shí),催化劑的催化活性最好,葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的總收率達(dá)到90%.

    3 結(jié)論

    Pd/CuO-Ce0.5Mn0.5O2催化劑對(duì)甲基葡萄糖苷的伯羥基的選擇氧化具有較好的催化活性.CuO的摻入不僅可以顯著改善Ce-Mn復(fù)合金屬氧化物為載體的催化劑表面結(jié)構(gòu),增加吸附氧含量,而且可以促進(jìn)金屬組分間的協(xié)同作用,從而有效實(shí)現(xiàn)活性組分的氧化還原循環(huán),提高催化劑的催化性能.在Pd的負(fù)載量為0.5%,CuO的摻入量為9%時(shí),葡萄糖醛酸及其內(nèi)酯的總收率可達(dá)到90%.

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