天然錳礦改性制備新型水處理材料效能研究

許新芳,陳玉紅,霍 鵬,穆惠英,袁金磊

(河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術學院化學與環(huán)境工程系,河北石家莊 050026)

0 前言

當前水資源日趨緊缺,水污染問題突出,積極發(fā)展各種工業(yè)水污染防治技術和生活飲用水除污染技術是人類面臨的重要課題。近年來報道了很多利用天然礦物治理污染物的方法,體現(xiàn)了天然自凈化的特點[1]。天然礦物資源豐富,價廉易得。但天然錳礦長期裸露于自然界中,由于風化等作用表面活性較低,為了增強材料的水處理效能,用物理或化學方法對天然錳礦進行改性,已成為環(huán)境礦物學領域的一個研究熱點[2～4]。

在實驗中發(fā)現(xiàn),利用化學法合成的新生態(tài)MnO2,其懸濁液對廢水中苯酚吸附效果優(yōu)良。借鑒新生態(tài)MnO2的合成方法,對天然錳礦進行改性,使其成為良好的吸附劑。

1 實驗

水合肼是一種良好還原劑,可在天然錳礦表面產生吸附,并使其還原溶解。本文利用水合肼的這個特性,向天然錳礦的水懸浮液中加入少量的水合肼,使其發(fā)生少量的溶解,然后加入適量的高錳酸鉀溶液使其發(fā)生氧化沉淀反應。通過上述過程使天然錳礦具有高活性的表面,達到提高其界面吸附能力的目的。

本實驗選取廣西大新錳礦的天然錳礦粉,選取最佳的改性工藝,用水合肼改性法制得改性錳礦,試驗新生態(tài)MnO2與改性錳礦對廢水中苯酚的吸附性能。

1.1 實驗儀器及材料

79-2型磁力加熱攪拌器(常州國華電器有限公司)；SHB-C型循環(huán)水真空泵(鄭州杜甫儀器廠)；上皿電子天平(上海精科儀器制造廠)；SHY-2A型恒溫水浴振蕩器(江蘇丹陽門科教儀器廠)；722S型分光光度計(上海棱光技術有限制造公司)10 mm比色皿；pHS-3C型數(shù)字酸度計(杭州東星儀器設備廠)；0.25 mm(60目)分子篩,研缽及其它常規(guī)儀器。

H2 SO4、水合肼、KMnO4、苯酚、4 —氨基安替比林、鐵氰化鉀、NH4Cl、氨水等均為分析純。

1.2 實驗方法

1)新生態(tài)MnO2的制備[5]

室溫下,取一定體積的0.070 mol/L的MnSO4溶液,加入等體積的0.050 mol/L的KMnO4溶液,振蕩混合形成棕黑色沉淀,不經分離直接用懸濁液作吸附劑。

2)改性錳礦的制備

取天然錳礦5.0 g,分別加入100 mL 1～3 mol/L的H2SO4溶液,2 mol/L水合肼1～12 m L,加熱反應(溫度范圍 20～100℃)30 min,待冷卻后滴加0.05 mol/L的 KMnO4溶液15～50 mL,邊滴邊攪拌,滴至 KMnO4顏色不再消失為止,過濾,洗滌,在烘箱中于120℃下干燥2 h,冷卻,研磨,過篩,裝入樣品袋中備用。

3)吸附試驗

新生態(tài)MnO2懸濁液中加入適量蒸餾水,另取一錐形瓶,準確稱取改性錳礦50 mg(與新生態(tài)MnO2量相同),加入少量水,攪拌,二者均用稀NaOH、H2SO4溶液調節(jié)體系的pH值,然后加入苯酚溶液,將體系置于SHY-2A型恒溫水浴振蕩器中,以120次/min振蕩一定時間,將懸浮液過濾分離,取上清液測其吸光度。

4)苯酚濃度分析

本實驗采用4—氨基安替比林光度法,在722S型分光光度計上測定吸光度,最大吸收波長為510 nm,實驗前繪制吸光度與苯酚濃度的標準曲線,再根據(jù)標準曲線計算出試樣的苯酚濃度及去除率D：

式中 C0和 C分別為吸附前和吸附后水中的苯酚濃度。

2 結果與討論

2.1 吸附效果隨時間的變化

室溫下,制備新生態(tài) MnO2、改性錳礦各50.0 mg,調節(jié)吸附前pH值均為2.0(考慮到pH值越低,MnO2對苯酚的吸附作用中,可能氧化的成分更多一些,因此選用p H=2.0試驗其他因素),分別處理濃度為100,200,400 mg/L的苯酚溶液,在SHY-2A型恒溫水浴振蕩器中振蕩不同時間,各時刻去除效果見圖1～2。

1 100 mg/L；2 200 mg/L；3 400 mg/L

1 100 mg/L；2 200 mg/L；3 400 mg/L

圖1與圖2曲線比較表明：新生態(tài)MnO2與改性錳礦對苯酚的表面吸附速率很快,新生態(tài)MnO2對苯酚的吸附20 min內可達到平衡,改性錳礦稍慢一些,不過40 m in內也能完成吸附平衡。在以后的試驗中振蕩時間取60 min,以保證吸附完全。

50.0 mg的新生態(tài)MnO2對100,200,400 mg/L的苯酚液的最佳去除率分別為80.18％、64.27％、37.82％,而同量的改性錳礦處理苯酚液的最佳去除率分別為 71.7％、42.8％、24.2％,效果比新生態(tài)MnO2略差一些。

2.2 溶液pH值對去除效果的影響

實驗研究發(fā)現(xiàn),調節(jié)吸附前溶液p H值,對吸附效果有很大影響。室溫下,新生態(tài)MnO2與改性錳礦投加量各為50.0 mg,用稀 H2SO4和NaOH調節(jié)吸附前溶液pH到指定值,處理100 mg/L苯酚液,比較新生態(tài)MnO2和改性錳礦對苯酚的吸附行為,結果見圖3。

圖3 新生態(tài)MnO2與改性錳礦去除率隨pH值的變化

由圖3可以看出,新生態(tài)MnO2和改性錳礦對苯酚的吸附均隨p H值的升高而降低。在低p H值時新生態(tài)MnO2和改性錳礦對苯酚的吸附作用都很強,只是改性錳礦的去除率略低于新生態(tài) MnO2。這說明新生態(tài)MnO2與改性錳礦對苯酚的去除隨pH的影響效果基本一致。

以上結果表明：新生態(tài)MnO2與改性錳礦對苯酚的吸附作用與其表面結構有密切關系,與其所處溶液的pH值有關,說明二者對苯酚的吸附作用是由于其表面與苯酚分子形成外配位絡合物。

文獻[6]認為MnO2是一種兩性物質,其存在形式取決于溶液的酸堿環(huán)境。在水溶液中,其形成過程為：MnO2表面的水合過程；質子化或去質子化過程。由于堿性介質中OH-的濃度遠遠高于H+的濃度,使MnO2表面的結合水去質子化,從而使其表面帶負電荷；反之,在酸性介質中,MnO2表面的結合水質子化,使其表面帶正電荷。表面電荷的性質必將受到溶液pH值的影響,進一步影響到離子的吸附作用。

當溶液pH值發(fā)生變化時,MnO2表面電荷變化用下列平衡表示：

吸附前調節(jié)體系的pH值是影響MnO2表面質子化作用的主要因素。在pH值較低時,則MnO2表面質子化程度高,如反應(1),有利于MnO2荷正電的質子化表面吸附位與苯酚分子中荷負電苯環(huán)之間以庫侖力結合形成外配位表面絡合物。當溶液pH值升高時不利于MnO2表面質子作用,甚至形成脫質子表面如反應(2),導致去除率下降很快。因此,新生態(tài)MnO2與改性錳礦對苯酚的吸附與其在不同溶液中所帶電荷不同有關。

2.3 溫度的影響

新生態(tài)MnO2和改性錳礦各50.0 mg,調pH值為2.0,在一定溫度下(20℃,30℃,40℃),與100 mL不同初始濃度的苯酚溶液進行振蕩吸附,達平衡后測得單位質量平衡吸附量 Q和平衡濃度C,作 QC曲線。結果如圖4～5所示。

圖4 新生態(tài)MnO2吸附苯酚的吸附等溫線

圖5 改性錳礦吸附苯酚的吸附等溫線

圖4～5示出了新生態(tài)MnO2、改性錳礦的吸附量與平衡濃度 C之間的關系,將圖4～5中的結果用Langmuir吸附等溫式來處理,得到的 C/Q～C關系如圖6～7所示。

圖6 新生態(tài)MnO2吸附苯酚的Langmuir線性等溫線

圖7 改性錳礦吸附苯酚的Langmuir線性等溫線

從圖6～7可以看出,新生態(tài)MnO2與改性錳礦吸附模式符合Langmuir型線性吸附,屬單分子層化學吸附,且高溫不利于吸附,與前面吸附隨pH的變化規(guī)律相一致。

3 結論

實驗室用化學法合成的新生態(tài)MnO2與水合肼法改性得到的改性錳礦,對苯酚的吸附特征(吸附時間、pH值、溫度)進行比較結果如下：

1)新生態(tài)MnO2與改性錳礦對苯酚模擬廢水具有很好的吸附作用。在室溫下,新生態(tài) MnO250.0 mg,吸附前pH值為2.0,處理100 mg/L苯酚液時效果最佳,去除率可達80％；同量的改性錳礦同樣條件下可達70％。

2)新生態(tài)MnO2與改性錳礦對苯酚的去除作用中,吸附前pH值是影響吸附效果的主要因素,低p H值有利于吸附。這與新生態(tài)MnO2、改性錳礦在不同溶液中所帶電荷不同有關。

綜上所述可以得出這樣的結論：采用水合肼法改性天然錳礦,能使天然錳礦表面活性增強,界面吸附能力提高,可用作新型吸附材料,其吸附性能與新生態(tài)MnO2相當,處理含苯酚廢水是可行的。

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