毛竹硫酸鹽法蒸煮及其全無氯漂白漿的特性

金光范 大井洋

（1.浙江科技學(xué)院輕工學(xué)院，浙江杭州，310023；2.筑波大學(xué)生命環(huán)境科學(xué)研究科，日本筑波，305-8572）

竹子是禾本科植物，植物學(xué)上分類在稻亞科或者單獨(dú)分類在竹科。竹子纖維比闊葉木材纖維長，適合于抄造高中級文化用紙，所以竹子被視為有潛力的制漿原料［1］。通常，竹子生長5年后就可以用作制漿原料，每公頃竹子可制得10t紙漿，如年產(chǎn)1萬t的竹漿廠所需竹林面積為5000hm2［2］。

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，中國紙和紙板的消費(fèi)量迅速增長，預(yù)計2020年將達(dá)到1億t［3］。中國是森林資源貧乏的國家，森林面積為1.75億hm2，植被率為18.2％。雖然森林的蓄積量有125億m3，但是人均森林面積只有0.13hm2，是世界人均占有量的1/4。人均森林蓄積量為9.42m3，是世界人均的1/6［4］。因此，非木材纖維竹子的有效利用對中國造紙工業(yè)發(fā)展非常重要。

中國的竹林面積達(dá)0.33億hm2，具有世界最豐富的竹子資源［5］。目前，已有年產(chǎn)20萬t的竹漿造紙廠在中國投入生產(chǎn)，這也是世界最大生產(chǎn)能力的竹漿造紙廠。

有效利用竹子資源，有必要弄清竹子的化學(xué)成分，因此本研究對毛竹的化學(xué)成分和紙漿特性進(jìn)行了分析，并與桉木、杉木和洋麻韌皮的蒸煮及漂白特性作了比較。為竹子的有效利用奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用材料毛竹（Phyllostachys pubescens）產(chǎn)自杭州小和山，桉木（Eucalyptus grandis）產(chǎn)自澳大利亞，洋麻（Hibiscus cannabinus）和杉木（Cryptomeria japonica）產(chǎn)自日本。將原料樣品用粉碎機(jī)粉碎之后，用分級篩分成40～80目。得到的試樣用苯-醇混合溶液連續(xù)抽提8h，以備化學(xué)分析之用。

1.2 熱水抽提物及灰分分析

取2g試樣加100mL水，100℃條件下處理180min［6］，取出試樣水洗之后，在105℃條件下干燥4h，質(zhì)量的減少量為熱水抽提物的量。取風(fēng)干試樣2g，在600℃處理4h，測定其灰分。

1.3 糖醛酸分析

取試樣0.1g加入72％H2SO43mL處理2h，用112mL蒸餾水稀釋成4％的H2SO4溶液，在120℃加水分解1h。將質(zhì)量濃度為2.5～100μg/mL的糖醛酸溶液裝入試管，邊冷卻邊同時加入0.0125mol/L的H3BO3/H2SO4溶液1.2mL。攪拌后，試管蓋上蓋在沸騰水浴中加熱5min。冷卻加入羥基聯(lián)苯（m-hydroxybi phenyl）溶液20μL，再次攪拌之后，5min之內(nèi)測定520nm處的吸光度，以此確定糖醛酸的含量［7］。

1.4 HexA含量分析

稱取0.8g紙漿，加pH值為2.5的甲酸溶液80mL，120℃條件下加水分解180min。然后用液相色譜在265nm處進(jìn)行定量分析。液相色譜分析條件如下：Column ZORBAX Column（ODS，內(nèi)徑4.6mm，長度25cm）；流速0.5mL/min；Column溫度40℃；流入量10μL。

.5 木素和中性糖分析

按Klason木素分析法進(jìn)行了Klason木素和酸溶木素的分析。用糖醇醋酸酯法（alditol-acetate method）進(jìn)行了中性糖的分析。GC（氣相色譜）的分析條件：島津GC；Column：BPX70（SGE制25m×0.22mm膜厚0.22μm）；Column溫度215℃保持1min，0.5℃/min的速度升溫至225℃；注入口溫度245℃；FID（檢測器）溫度280℃；輸送氣體：He。

1.6 蒸煮

蒸煮采用不銹鋼制耐溫耐壓蒸煮器（耐壓硝子工業(yè)株式會社制，容量350mL）。蒸煮條件：絕干原料45g裝入蒸煮器，用堿量20％～28％（以Na2O計，下同），硫化度30，液比5.5∶1，蒸煮溫度148～163℃，蒸煮時間138～300min?？ú蛋碩APPI T236cm—85標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。

1.7 氧脫木素及漂白

氧脫木素條件：硫酸鹽漿15～20g（絕干漿）；NaOH用量1％～3％；氧壓0.35MPa；反應(yīng)溫度120℃；時間30min；漿濃22％。按照池田等人［8］的方法進(jìn)行酸處理（A）、臭氧處理（Z）、堿抽提（E）和H2O2漂白（Ep）。A處理條件：pH值3.0，105℃，60min，漿濃10％；Z處理條件：O3用量0.4％，漿濃30％，室溫，10min；E處理條件：NaOH用量1.0％，60℃，60min；Ep處理條件：H2O2用量1.0％，NaOH用量0.8％，70℃，60min。

紙漿白度的測定采用東京電色制比色計TC-3600。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱水抽出物、灰分及木素含量

不同原料的化學(xué)成分如表1所示。從表1可以看出，毛竹的熱水抽出物含量為7.1％，比洋麻韌皮的17.1％少，但比桉木高。毛竹的灰分含量為1.9％，這與文獻(xiàn)［9］報道的結(jié)果基本一致，比桉木的灰分含量要高。洋麻韌皮的灰分含量為2.9％，這個結(jié)果與Feng等人［10］的結(jié)果非常相似。毛竹的熱水抽出物和灰分含量均在洋麻韌皮和桉木之間。單從這個角度考慮，毛竹比洋麻韌皮更適合制漿。但是，毛竹的木素含量是洋麻韌皮的2倍左右。與安藤等人［11］的分析結(jié)果相比，毛竹的Klason木素含量略高，但是酸溶木素含量一致。從表1還可以看出，桉木的酸溶木素含量相對較高，這與Pinto等人［12］的研究結(jié)果相一致。毛竹的木素含量比洋麻韌皮高，與桉木相近。從這一點(diǎn)來看，毛竹蒸煮過程中的脫木素性不太理想，但是能得到與桉木相似的蒸煮效果。

2.2 糖醛酸、碳水化合物分析

3種原料中，毛竹的糖醛酸含量最低，木糖含量最高。毛竹的五碳糖和六碳糖之比為48.4％，這與Seki等人［13］的研究結(jié)果一致。洋麻韌皮與毛竹相反，糖醛酸含量最高，木糖含量最低。洋麻韌皮含有大量的糖醛酸，且存在25.5％的未知成分，因此，洋麻韌皮當(dāng)中可能存在大量的未定量葡萄糖醛酸。

從表1和表2的不同材料的硫酸鹽漿糖醛酸的變化情況來看，洋麻韌皮蒸煮后糖醛酸含量減少7.5％，洋麻韌皮在硫酸鹽蒸煮過程中消耗了大量的堿，降低了有效堿濃度，因此蒸煮性差。

表1 毛竹、洋麻韌皮和桉木的化學(xué)成分 ％

表2 毛竹漿、洋麻韌皮漿和桉木漿的特征

紙漿中的HexA的分析方法有甲酸加水分解法，醋酸水銀處理法、酶加水分解處理法和FT-IR分光光度法等。本實(shí)驗(yàn)采用了甲酸處理法?？ú导s20的毛竹漿的HexA含量只有桉木和洋麻韌皮的約1/5。毛竹本身HexA含量少，所以硫酸鹽蒸煮過程中生成的HexA也少。

2.3 毛竹、洋麻韌皮和桉木的蒸煮性能比較

在用堿量和蒸煮溫度相同的條件下，蒸煮卡伯值約20的紙漿時，洋麻韌皮需要的蒸煮時間是毛竹的2倍以上（見表3）。而相同的蒸煮時間里，毛竹漿的卡伯值比洋麻韌皮漿低6.3。從以上結(jié)果判斷毛竹的蒸煮性優(yōu)于洋麻韌皮。

表3 毛竹、洋麻韌皮和桉木硫酸鹽法蒸煮的比較

從表3可以看出，毛竹和桉木在相同的蒸煮條件下所得卡伯值為14左右的紙漿。雖然毛竹的中性糖含量比洋麻韌皮高15.1％，但蒸煮卡伯值約20的紙漿時，毛竹漿得率比洋麻韌皮低8.5個百分點(diǎn)?？ú禐?4的毛竹漿得率比桉木漿低10.1個百分點(diǎn)。毛竹蒸煮時，葡萄糖和木糖的損失比桉木和洋麻韌皮明顯較大。這可能是毛竹的纖維素和半纖維素蒸煮時比較容易分解的原因。

圖1為不同硫酸鹽蒸煮條件下制得的紙漿卡伯值和得率的關(guān)系。相同卡伯值時，毛竹漿得率比洋麻韌皮漿、桉木漿、落葉松漿和紅松漿低，但與杉木漿大致相同。

圖1 不同原料硫酸鹽漿的卡伯值與紙漿得率的關(guān)系

2.4 毛竹漿、洋麻韌皮漿和桉木漿全無氯漂白漿性能的比較

表4為毛竹漿、洋麻韌皮漿和桉木漿全無氯漂白后的白度比較。從表4可以看到，卡伯值約20時，毛竹漿的白度最高。為了進(jìn)一步確認(rèn)此現(xiàn)象，對卡伯值20以上的紙漿也進(jìn)行了比較（見圖2），結(jié)果表明，卡伯值20以上毛竹漿白度較高。

表4 毛竹漿、洋麻韌皮漿和桉木漿全無氯漂白后的白度比較

氧脫木素段NaOH用量為2％時，毛竹漿、洋麻韌皮漿和桉木漿的白度基本相同，但是經(jīng)AZEEp處理后桉木漿白度最高，為84.2％。這可能與毛竹含有大量的金屬離子，在臭氧處理過程中促進(jìn)了臭氧的分解，降低了臭氧的作用有關(guān)。

圖2 毛竹漿、洋麻韌皮漿和桉木漿卡伯值與白度的關(guān)系

3 結(jié)論

毛竹的木素和木糖的含量高，糖醛酸含量低，其灰分含量比木材高，但是比洋麻韌皮低。就蒸煮性而言，毛竹與桉木相似，優(yōu)于洋麻韌皮，但是其紙漿得率比這兩者的紙漿得率低，毛竹與杉木相似。毛竹漿白度較高，己烯糖醛酸含量低。全無氯漂白漿的性能與洋麻韌皮相似，劣于桉木。

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