高磷低品位錳礦濃酸熟化脫磷試驗(yàn)研究

賴國(guó)棟,張澤彪,彭金輝

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)非常規(guī)冶金省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南昆明 650093；3.昆明理工大學(xué)云南微波能應(yīng)用及裝備技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室,云南昆明 650093)

現(xiàn)代工業(yè)中,錳及其化合物廣泛應(yīng)用于煉鐵、煉鋼、化工、醫(yī)藥以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域,且隨著鋼鐵及相關(guān)行業(yè)的迅猛發(fā)展,對(duì)錳礦石的需求日益增長(zhǎng)。但我國(guó)錳礦石儲(chǔ)量較低,且符合國(guó)際商品級(jí)富礦石(Mn含量≥30％)的礦床完全缺乏,錳的平均品位約22％,且礦石品質(zhì)較差,錳礦石含磷量偏高[1],給我國(guó)的錳礦石有效利用帶來(lái)巨大難度。

磷在鋼鐵行業(yè)中是一種有害元素,當(dāng)鋼鐵及其合金材料中有磷存在時(shí),其機(jī)械性能會(huì)大大降低,影響產(chǎn)品質(zhì)量,降低使用壽命[2-5]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)難選低品位錳礦石的生產(chǎn)加工多采用磁選、重選、浮選、焙燒等傳統(tǒng)工藝進(jìn)行組合,對(duì)不同的錳礦石都有較好的效果[6-9]。同時(shí),一些新工藝新方法也見(jiàn)報(bào)道,如爐外脫磷[10],微波輻射—強(qiáng)磁選[11],稀酸浸出脫磷[12],微生物脫磷[13],但是這些方法和傳統(tǒng)方法都存在著所得精礦錳品位低(20％～40％),錳品位提升率低(10％～15％),錳回收率較低(50％～80％),處理成本較高等問(wèn)題。

為了使高磷錳礦達(dá)到冶金用錳礦石行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 319-2005中 AMn45Ⅲ的要求,盡量達(dá)到AMn45Ⅱ的要求,本文采用拌濃酸熟化處理高磷錳礦石脫磷,降低P/Mn比值的方法未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣性質(zhì)

試驗(yàn)礦樣取自云南某地區(qū)。該礦石埋藏接近地表,礦樣呈黑色塊狀。所有的礦石礦樣均用對(duì)輥破碎機(jī)破碎到-2.0 mm并混合均勻。試樣多元素化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1。由化學(xué)分析結(jié)果可知,該錳礦礦石雜質(zhì)含量較高,錳品位僅為12.38％,磷含量0.146％,P/Mn比值高達(dá)0.011 8。

表1 原礦試樣多元素化學(xué)分析結(jié)果 ％

礦石樣品經(jīng)制樣后,X射線衍射分析結(jié)果如圖1,礦石中的主要有用礦物為軟錳礦,脈石礦物主要為碳酸鈣、濁沸石、磷灰石等。

將礦石破碎至-2.0 mm后進(jìn)行分級(jí),用孔徑分別為1.0,0.5,0.3,0.15,0.1,0.074,0.037 mm和0.025 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩將礦樣共分為9個(gè)粒度等級(jí),對(duì)相應(yīng)粒級(jí)的錳品位、有害元素磷含量及其分布進(jìn)行了考察,試樣篩分分析結(jié)果見(jiàn)表2所示。

圖1 原礦試樣X(jué)RD分析結(jié)果

由表2可見(jiàn),各個(gè)粒級(jí)中的錳和磷品位相差很小。錳元素主要分布于-2.0+0.3 mm粗粒級(jí)中,其錳金屬分布率占75.03％,原礦經(jīng)破碎至-2.0 mm后-0.074 mm粒級(jí)礦石的產(chǎn)率為14.7％,可見(jiàn)該錳礦在碎礦時(shí)易碎。同時(shí)-0.074 mm粒級(jí)錳的金屬分布率為13.03％,-0.074 mm粒級(jí)磷的分布率為14.64％,可見(jiàn)在各個(gè)粒級(jí)中磷和錳元素的含量相差很小,磷的分布與錳的分布較一致,這個(gè)現(xiàn)象可能是礦物類質(zhì)同象造成的結(jié)果,給該礦脫磷帶來(lái)很大的難度。

表2 試樣篩分分析結(jié)果

1.2 工藝流程

拌濃酸熟化脫磷是應(yīng)用磷肥生產(chǎn)中強(qiáng)酸產(chǎn)弱酸的原理,用強(qiáng)酸強(qiáng)化浸出脫磷,錳富集在浸出渣中。在磷肥的生產(chǎn)過(guò)程中,使用最為普遍的是硫酸,但是考慮到該錳礦中共生有大量的碳酸鈣,使用硫酸和鹽酸會(huì)反應(yīng)生成難溶于水的硫酸鈣和氯化鈣,留在浸出渣中,降低錳精礦的品位,同時(shí)在后續(xù)流程中很難去除硫酸鈣和氯化鈣,因此在拌濃酸熟化脫磷試驗(yàn)中選用硝酸進(jìn)行脫磷試驗(yàn),并且反應(yīng)所得的硝酸鈣,可作為氮肥生產(chǎn)的原料,反應(yīng)方程式[14]：

3HNO3+AlPO4——H3PO4+Al(NO3)3

試驗(yàn)將原礦磨碎,然后經(jīng)拌濃酸熟化、水洗、過(guò)濾得到錳精礦,濾液作為氮肥生產(chǎn)原料再處理,試驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 拌濃酸熟化選錳試驗(yàn)流程

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

拌濃酸熟化脫磷選錳試驗(yàn)采用正交試驗(yàn)方法,考察濃酸用量(濃硝酸占原礦質(zhì)量的百分比)、熟化時(shí)間、原礦粒度等因素的影響,因素和水平見(jiàn)表3,采用L9(34)正交表在室溫和常壓下進(jìn)行試驗(yàn)。由于該礦物錳和磷在各個(gè)粒級(jí)中的分布較為均勻,試驗(yàn)將原礦磨碎至-0.3 mm,用0.012 5 mm和0.088 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣篩將礦物分為3個(gè)粒度級(jí)別,然后分別拌濃酸熟化、按固液比1∶10加水洗滌、過(guò)濾得到錳精礦。試驗(yàn)中采用的試劑均為分析純。

表3 試驗(yàn)因素與水平

2 結(jié)果與討論

根據(jù)正交試驗(yàn)得到的9組試驗(yàn)結(jié)果,計(jì)算得到反映各因素對(duì) P/Mn比值影響大小的 Y值、Q值、S2值和V2值,其中 Yj1、Yj2和 Yj3分別代表各因素下水平1、水平2和水平3所對(duì)應(yīng) P/Mn比值的和,Qj為 Yj1、Yj2和 Yj3的平方平均數(shù),S2為方差,V2為平均方差,經(jīng)拌濃酸熟化試驗(yàn)所得錳礦的 P/Mn比值和錳品位及正交設(shè)計(jì)分析結(jié)果分別見(jiàn)表4。

比較各因素的離差平方和 S2j可知,粒度(C)因素的離差平方和最大,時(shí)間(B)因素的離差平方和最小,所以各因素影響P/Mn比值的順序?yàn)椋毫６龋竟桃罕龋緯r(shí)間。由于冶金用錳礦石的P/Mn比值越低越好,因此最優(yōu)工藝條件為A2B2C3,即濃酸用量100％,時(shí)間 12 h,粒度 -0.125+0.088 mm,該最優(yōu)工藝條件即為試驗(yàn)5。判斷因素的顯著性運(yùn)用方差分析方法,用 F檢驗(yàn)法檢驗(yàn),查 F分布表得 F0.95(2,2)=19.00,由此判斷各因素的顯著性如表4所示,固液比和粒度對(duì)P/Mn比值影響顯著,熟化時(shí)間對(duì)P/Mn比值影響不顯著。

2.1 濃酸用量對(duì)P/Mn比值的影響

濃酸用量的多少直接影響錳礦石中P/Mn比值和錳品位,在顆粒大小-0.125+0.088 mm,熟化時(shí)間12 h,室溫常壓條件下,濃酸用量對(duì)P/Mn比值的影響結(jié)果如表5所示。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果及方差分析

濃硝酸與磷酸鹽反應(yīng)浸出磷,降低錳精礦中磷含量的同時(shí),也與堿性脈石反應(yīng),以提高錳精礦中的錳品位。如表5所示,隨著濃酸用量的增加,P/Mn比值呈現(xiàn)線性下降趨勢(shì)。當(dāng)濃酸用量等于原礦質(zhì)量時(shí),實(shí)驗(yàn)中測(cè)得水洗液pH=6,濃酸反應(yīng)比較完全,此時(shí)P/Mn比值為0.005 8,已達(dá)到冶金用錳礦石行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 319-2005中AMn45Ⅲ的P/Mn比值0.006 0技術(shù)指標(biāo)要求,并且錳金屬回收率達(dá)93.12％。濃酸用量為原礦質(zhì)量2倍時(shí),錳精礦的P/Mn比值為最小值0.003 5,此時(shí)已達(dá)到冶金用錳礦石AMn45Ⅲ的要求,但是達(dá)不到AMn45Ⅱ的 P/Mn比值0.002 5要求。因此,出于成本的考慮,濃酸用量為100％時(shí)較為合理。

表5 濃硝酸用量對(duì)P/Mn比值的影響 ％

2.2 原礦粒度對(duì)P/Mn的影響

原礦粒度大小影響錳礦石的反應(yīng)速率和錳精礦中P/Mn比值和錳品位,粒度越細(xì),等質(zhì)量礦石的表面積越高,反應(yīng)速率越快。在濃酸用量100％,熟化時(shí)間12 h,室溫常壓條件下,原礦粒度大小對(duì) P/Mn比值的影響結(jié)果如表6所示。

表6 原礦粒度對(duì)P/Mn的影響

如表6所示,原礦經(jīng)拌濃酸熟化后,原礦粒度對(duì)錳精礦P/Mn比值的影響呈現(xiàn)先降低而后升高的趨勢(shì),粗顆粒原礦(-0.3+0.15 mm)和細(xì)顆粒原礦(-0.088 mm)所得錳精礦的P/Mn比值都比較高,中間粒度級(jí)原礦(-0.125+0.1 mm)所得錳精礦的P/Mn比值低。粒度大的原礦(-0.3+0.15 mm)經(jīng)過(guò)拌濃酸熟化后,部分顆粒保持了原來(lái)的粒度分布,因而P/Mn比值較高。粒度小的原礦(-0.088 mm)經(jīng)磨碎后,礦物結(jié)構(gòu)破壞顯著,而后拌濃酸熟化,濃酸優(yōu)先與堿性脈石反應(yīng),與文獻(xiàn)報(bào)道一致[15],至濃酸消耗完全時(shí)磷酸鹽未反應(yīng)完全,致使錳精礦的P/Mn比值較高,磷浸出率僅為28.22％。實(shí)驗(yàn)得到-0.125+0.1 mm最優(yōu)原礦粒度,在最優(yōu)工藝條件下,錳礦品位從11.56％提至44.23％,P/Mn從0.012 6降至0.005 6,錳回收率達(dá)93.68％,達(dá)到冶金用錳礦石AMn45Ⅲ的技術(shù)指標(biāo)要求。

3 結(jié)論

1)拌濃硝酸熟化處理高磷錳礦石的濃酸用量對(duì)P/Mn比值影響顯著,濃酸用量越高所得錳精礦的P/Mn比值越低。

2)礦粒度對(duì)P/Mn比值的影響很顯著,最優(yōu)濃酸用量條件下,用不同粒度原礦所得錳精礦的P/Mn比值呈先降低后升高的趨勢(shì)。

3)礦拌濃酸熟化處理最優(yōu)工藝條件：粒度-0.125+0.1 mm,濃酸用量100％,熟化時(shí)間12 h。

4)在最優(yōu)工藝條件下,經(jīng)拌濃酸熟化處理的該高磷低錳礦石,達(dá)到冶金用錳礦石行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) YB/T 319-2005中AMn45Ⅲ的技術(shù)指標(biāo)要求,且錳金屬回收率達(dá)93.68％。

[1]余新文,楊曉軍,崔永剛,等.某地低品位難選錳礦石選礦試驗(yàn)研究[J].有色金屬(選礦部分),2007,3(3)：15-17.

[2]Lv B,Zhang F C,Li M,et al.Effects of phosphorus and sulfur on the thermoplasticity of high manganese austenitic steel[J].Materials Science and Engineering A,2010,527(21/22)：5648-5653.

[3]Valo M,Debarberis L,Kryukov A,et al.Copper and phosphorus effect on residual embrittlement of irradiated model alloys and RPV steels after annealing[J].International Journal of Pressure Vessels and Piping,2008,85(8)：575-579.

[4]Melero E J,Dijk N H,Zhao L,et al.The effect of aluminium and phosphorus on the stability of individual austenite grains in TRIP steels[J].Acta Materialia,2009,57(2)：533-543.

[5]Song S H,Wu J,Weng L Q,Xi T H.Phosphorus grain boundary segregation under an intermediate applied tensile stress in a Cr-Mo low alloy steel[J].Materials Science and Engineering：A,2009,520(1/2)：97-100.

[6]張萍萍,田學(xué)達(dá),劉樹(shù)根,等.高磷錳礦脫磷技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望[J].中國(guó)錳業(yè),2006,24(1)：13-15.

[7]Kanungo S B,Mishra S K,Biswal D.Beneficiation of low-grade,high-phosphorus manganese ores of Andhra Pradesh,India,by wet high-intensity magnetic separation[J].Minerals＆Metallurgical Processing,2000,17(3)：181-185.

[8]趙瑞敏,董恩海.內(nèi)蒙古某錳礦分選試驗(yàn)研究[J].礦冶,2009,18(3)：27-29.

[9]Kanungo SB,Mishra S K.Dephosphorization of high-phosphorous manganese ores from Andhra Pradesh and southern Orissa,India,by roasting[J].Minerals＆Metallurgical Processing,2000,17(1)：37-40.

[10]Kim S W,Jung S M,Rhee C H,et al.Effect of Mn ore on thr dephosphorization and desulphurization in hot metal p retreatment[J].Steel research international,2004,75(4)：229-234.

[11]張永偉.高磷錳礦微波輻射-強(qiáng)磁選聯(lián)合工藝試驗(yàn)研究[J].中國(guó)錳業(yè),2005,23(4)：18-20.

[12]Kanungo S B,Mishra S K.Reduction of phosphorus content of certain high phosphorus manganese ores of India by roasting with sodium chloride followed by leaching in acid medium I：Statistical design of roasting experiments[J].Transactions of the Indian Institute of Metals,2002,55(3)：81-89.

[13]魏德洲,何良菊,關(guān)曉輝等.高磷貧碳酸錳礦石的微生物處理[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1998,19(5)：462-464.

[14]吳佩芝.濕法磷酸[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1987：6-7.

[15]柳建設(shè),夏海波,王海東.低品位硫化銅礦細(xì)菌浸出[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(2)：286-290.