日本電解金屬錳的制造方法

張文山(翻譯)，周柳霞(編校)

(1.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410083；2.全國錳業(yè)技術(shù)委員會《中國錳業(yè)》編輯部，湖南長沙 410006)

0 前言

電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)工藝可采用硫酸錳或鹽酸錳溶液電解法生產(chǎn)，二者比較而言，鹽酸錳溶液具有：比導(dǎo)電率大，電解電壓低；電流效率高，電耗少和產(chǎn)品中S含量少等優(yōu)點(diǎn)。但是，工業(yè)實(shí)踐中，因礦石的浸出過程，浸出裝置，電解槽，陽極，隔膜等材料的耐酸腐性等方面存在問題，目前實(shí)際采用的僅僅是硫酸錳溶液電解法生產(chǎn)。

電解錳的制取是先將礦石在含有硫酸銨的溶液中浸出，然后，由浸出液凈化精制出電解液，再把電解液提供給電解槽中由隔膜隔開的陰極室，錳從陰極室電積，有金屬錳電積的陰極板從陰極室抽出，然后經(jīng)過水洗、干燥、剝離后得到金屬錳產(chǎn)品。在陰極沉錳的同時(shí)在陽極生成含酸的電解廢液(陽極液)，這些電解廢液被抽排出電解槽，又返回浸出槽在礦石浸出時(shí)再利用。

1 生產(chǎn)工藝的難點(diǎn)和問題

1)錳礦石原料問題。可作為原料的有軟錳礦(M nO2)、硬錳礦 (M nO2(M nBaK)OnH2O)、硅酸錳(M nSiO3)和菱錳礦(M nCO3)。上述礦物中只有菱錳礦(M nCO3)才能與硫酸反應(yīng)生存M nSO4，只有使M nO2中四價(jià)錳還原為二價(jià)錳才能與硫酸反應(yīng)。

2)錳的電化學(xué)性質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)電極電位序列中位于M g和Zn之間，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為M n/M n2--1.18 V比 Zn/Zn2+-0.76要低許多，因此，離子化傾向要大一些，所以錳從水溶液中電極出的事情幾乎是不可能的。

但是，錳由于其金屬表面的氫過電壓與Zn的情況相似，非常的高，若能保持陰極附近電解液的氫離子濃度足夠的低，并提高電流密度，使氫氣不與錳同時(shí)電析出，陰極金屬錳電沉積的過程就可順利進(jìn)行。其前提條件是：a化學(xué)活動(dòng)性比錳差的金屬不純物必須完全從溶液中清除掉；b陽極上化合再生成的硫酸擴(kuò)散，會增大陰極板附近的氫離子濃度，因此，必須用隔膜將陰、陽兩極的溶液隔離；c陰極液的錳離子濃度，及氫離子濃度(p H)必須進(jìn)行嚴(yán)密的管理。

3)硫酸錳溶液在高pH條件下易水解，特別是在陰極室內(nèi)發(fā)生這種現(xiàn)象的話，會生成錳的氫氧化物，并在陰極表面附著，從而降低金屬錳的純度，不僅如此，還會使陰極表面氫的過電位減少，促使氫氣發(fā)生，甚至不能完成錳的電沉積。所以作為電解液中M n2+的安定劑的硫酸銨要大量加入使用，但其濃度在溶液中增加過大，溶質(zhì)的結(jié)晶體析出以至阻塞隔膜，不利于溶液的流動(dòng)量。為防止溶液的阻塞，必須對溶液循環(huán)回路進(jìn)行嚴(yán)密的p H值管理。

4)電解液中的M n2+在陽極氧化成M n4+，生成M nO2。阻塞隔膜，增加陽極電阻，降低溶液中的錳的濃度。因此必須選擇能夠抑制M nO2生成的陽極材料。

5)錳在電解液中，在氫氣發(fā)生的同時(shí)會迅速溶解，因此，電解過程中電力供應(yīng)中斷事故必須極力避免。

6)因?yàn)殡娊忮i所需要的電耗比其它金屬電解，如Cu、Ni、Cd、Zn等大若干倍數(shù)，因此電解操作時(shí)要特別注意節(jié)約用電問題。

2 日本生產(chǎn)電解錳狀況

2.1 生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 日本中央電工(CD K)電解金屬錳生產(chǎn)工藝流程

2.2 礦石的粉碎和還原焙燒

先用干燥爐將菱錳礦烘干至水分3%以下，再用破碎磨粉設(shè)備將礦石磨碎至0.15 mm(100目)之下占80%左右，見表1。

表1 日本八錳礦的礦石粉碎粒度

使用氧化礦的情況下，在浸出前，要先將氧化礦還原成容易被硫酸溶液溶解的一氧化錳(M nO)。礦石的還原焙燒是，首先將礦石用球磨機(jī)磨碎。礦粉的粒度因礦石的種類不同而不同。礦石的還原焙燒使用的還原爐是多段型外熱式回轉(zhuǎn)窯。

該還原爐是由耐熱不銹鋼卷制的爐筒，前半部用電阻爐從外部加熱，后半部用冷水冷卻。礦粉與碳粉的混合物用螺旋輸送機(jī)緩慢旋轉(zhuǎn)(3～6 r)，裝入爐筒。爐筒加熱至900℃，混合料中的碳粉生成CO，并使礦石還原。為了防止還原焙燒礦在空氣中迅速氧化，爐筒的后半部用冷水冷卻，焙燒礦被冷卻到室溫時(shí)，再從爐中卸出。礦石通過還原爐的時(shí)間為30 min。浸取率為95%左右。

2.3 浸出

菱錳礦的化學(xué)成分是MnCO3，菱錳礦溶于硫酸的化學(xué)反應(yīng)是吸熱反映，在1/2 mol的稀硫酸中，常溫下幾乎不溶解。但是，當(dāng)加熱到50℃時(shí)，溶解明顯加劇，再加熱到80℃，溶解速度進(jìn)一步加快，并激烈發(fā)泡。因此，浸出在80℃以上的溫度條件下進(jìn)行是必要的。

日本中央電工(CD K)對浸出液的要求為溶液中的M n 40 g/L，(NH4)2SO4140 g/L。錳的濃度的選擇非常重要，就電解條件而言越高越好，但過高的錳含量，會使尾渣中攜帶而廢棄的渣含錳量增大，同時(shí)也會造成硫酸錳與硫酸銨的復(fù)鹽[M nSO4(NH4)2SO4H2O]的結(jié)晶，阻塞溶液的通道。硫酸銨的作用，是為后述的在浸出溶液中和電解時(shí)，防止陰極附近p H值上升時(shí)M n的水解，抑制陰極液p H值變動(dòng)，增加電解液的導(dǎo)電性等。

浸出液調(diào)制好后，對溶解槽的加熱管通入蒸汽加熱，當(dāng)液溫達(dá)到80℃時(shí)，再將礦石慢慢地投入并同時(shí)攪拌。

還原焙燒礦浸出時(shí)，焙燒礦的主要成分為M nO，因用還原焙燒礦加硫酸浸取這個(gè)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，不必對浸出溶液進(jìn)行加熱。浸出時(shí)間約1.5 h，浸出結(jié)束時(shí)的p H值為2.5，使用氨水中和，錳的浸出率為98%～99%。

除鐵用陽極渣加入進(jìn)行除鐵。在除鐵的同時(shí)，必須清除的雜質(zhì)還有As，As在浸出液中雖然含量很低，氫氧化鐵沉淀時(shí)，As被吸附一起與鐵沉淀。還有A l和SiO2同時(shí)水解被沉淀出來。如果溶液中Fe2+的含量少，不能夠足以使As完全除去，這時(shí)需要加入鐵鹽以助除As。

浸出工序前后溶液的化學(xué)成分見表2。

表2 浸出工序的溶液化學(xué)成分 g/L

2.4 凈化

從礦石中溶出的物質(zhì)，除錳以外，還有 Fe、As、Al、SiO2等，在浸出工序中幾乎被除盡，但在浸出液中，還有比錳的標(biāo)準(zhǔn)電位高的其它有害金屬，這些有害成分因使用的礦石種類不同而各不相同，但總的來說主要是 Cu、Ni、Co、Sb 和 Zn 等。

如前所述，金屬錳電解要求純度特別高的電解液，因此，上述有害雜質(zhì)必須完全清除棹。但是，從嚴(yán)格意義上講，完全清除掉是困難的。

要除去浸出濾液中的雜質(zhì)，將濾液移至凈化槽，加熱至60℃，再添加多硫化石灰、硫化氫、或硫化銨等硫化物添加劑，使重金屬雜質(zhì)以硫化物的形式沉淀，然后，再用濾紙過濾除去重金屬雜質(zhì)。

2.5 電解

金屬錳電解工藝中的電解工序，是工藝操作中最復(fù)雜，最困難的部分。電解槽的構(gòu)造，材料的性質(zhì)要有特別的考慮，同時(shí)，電解液的組成，循環(huán)溫度、pH值等，還有電流密度等電解條件的管理要多加小心和注意。

2.5.1 錳的電解析出機(jī)理

含硫酸銨的中性硫酸錳溶液作為電解液電解時(shí)，錳于陰極析出的機(jī)理，至今尚未被完全理解。為了便于考慮問題，假定電解液中僅含有的各成分：M nSO4·(NH4)2SO4·H2O等作為相互獨(dú)立的進(jìn)行其電解反應(yīng)：

因此，在陰極處有：的反應(yīng)，使錳析出。同時(shí)發(fā)生氫氣逸出。另外，在陽極有：

SO42--2e SO4

H2O+SO4H2SO4+1/2O2

2OH--2e 2OH

2OH-+H2O 2H2O+1/2O2

MnSO4+1/2O2+H2OMnO2+H2SO4

的反應(yīng)，生成 H2SO4、O2和 MnO2等物。但是，因?yàn)閷?shí)際的電解液反應(yīng)過程中有(NH4)2SO4的存在，NH4+移動(dòng)加入的結(jié)盟，可能會使實(shí)際反應(yīng)形式變得更為復(fù)雜。

2.5.2 電解槽的構(gòu)造

圖2 電解槽的結(jié)構(gòu)

電解槽的構(gòu)造如圖2，電解槽是木槽，內(nèi)帖硬質(zhì)氯化塑料，電解槽內(nèi)由隔膜分為陰極室和陽極室。隔膜帖在木質(zhì)或由合成樹脂制成的框架上，周圍形成陰極室，所以，陰極室則擁有陽極室的外槽內(nèi)所有其它部分的空間。陽極室的下部留有空間，以堆積從陽極生成的M nO2，這個(gè)空間留在陽極板的中底的下方與陽極室鑿?fù)ㄐ纬梢皇?。陽極板的內(nèi)側(cè)留有垂直的槽溝，以便陽極渣析出。陽極板有多處開孔，框外陰板液可以自由地流入陰極室，電解槽的一側(cè)供給的電解液通過隔膜進(jìn)入陽極室，在那里形成硫酸直通下部的M nO2堆積室排出槽外。

另外，電解槽內(nèi)壁置有冷卻管，冷水通過冷卻管對陰極液進(jìn)行冷卻。

2.5.3 陰極

材質(zhì)為由Cr18%、Ni8%、Mo2%組成的不銹鋼板。具有高的氫過電壓，為了提高錳金屬的剝離性，要對其表面進(jìn)行拋光，再置入由水玻璃和燒堿配成的溶液中短時(shí)間浸泡等處理，進(jìn)行表面處理之后，出槽時(shí)，只要輕輕地叩打，錳與陰極板就很容易剝離。

2.5.4 陽極

對陽極的要求：一是要耐腐蝕；二是在陽極上析出M nO2要少。為了阻止陽極M nO2的析出，必須使陽極的氧過電壓降低，不發(fā)生M n2+M n4+的氧化反應(yīng)。因此，研究了各種鉛合金在陽極上的表面處理法，如：Sn 9%、Co 4%的鉛合金，Sn 20%～25%、Sb 4%～6%、Co 0.002%～0.04%的鉛合金，還有Ag 1%的Ag-Pb合金等。

二氧化錳的生成與陽極板上的電流密度的影響有關(guān)，陽極板上的電流密度大，二氧化錳的生成量少，通常在陽極板上開出相當(dāng)于其表面積的35%～40%的孔，陽極的面積減少了，電流密度就增加了。但是，即使這樣，實(shí)際作業(yè)中，二氧化錳的生成問題完全被防止是不可能的，仍有相當(dāng)于陰極電解金屬錳的4%～5%的量。錳在陽極生成二氧化錳的事實(shí)是無法避免的。

2.5.5 隔膜

把陽極室和陰極室隔開的隔膜是氯化塑料等合成纖維織成的帆布做成的。隔膜最大的問題是使用壽命問題。陽極室因?yàn)橛辛蛩岬纳梢蟾裟け仨毦哂心退嵝?。還有，電解液中的鈣離子與硫酸形成針狀硫酸鈣晶體，阻塞隔膜的網(wǎng)孔使電解液難以通過，因此要求每30 d將隔膜布取出進(jìn)行清洗。另外，對隔膜布的機(jī)械強(qiáng)度也要有一定的要求。

2.5.6 電解液

供給電解槽的電解液是由浸出液凈化精制后的溶液，其成分見表3。

表3 電解液的化學(xué)成分 g/L

用硫酸錳溶液電解生產(chǎn)高純電解金屬錳的條件如下：

1) 供給液 ：M n 36～40 g/L，(NH4)2SO4130～140 g/L，SO20.1 g/L；

2) 陰極液 ：M n 14～16 g/L，pH 8.0～8.3；

3) 陽極液：Mn 10～14 g/L，H2SO435～45 g/L；

4) 陰極板：不銹鋼板 Cr18%、Ni8%、Mo2%，厚2 mm；

5)陽極板：有孔鉛合金板 Ag1%、As0.5%、Pb98.5%，厚7 mm，開孔率35%～40%；

6)隔膜：氯化塑料等合成纖維帆布；

7)電流密度：陰極3.0～4.0 A/dm2，陽極4.5～6.5 A/dm2；

8)溫度：36～38℃；

9)電解電壓：5.0～5.5 V；

10)電解時(shí)間：24～48 h；

11)電流效率：55%～60%，60%～65%；

12) 電耗量：8 800～9 000 kW·h，現(xiàn) 6 900～7 000 kW·h。

2.5.7 添加劑

陰極液中，SO2含量為0.1 g/L，一方面是防止錳水解產(chǎn)生氫氧化錳，另一方面使電解金屬錳的結(jié)晶構(gòu)造從γ型轉(zhuǎn)化為α型可長時(shí)間電解不產(chǎn)生樹枝狀結(jié)晶，為了使產(chǎn)品不產(chǎn)生瘤狀、樹枝狀結(jié)晶，在陰極板液里還加入了0.03～0.05 g/L的陰極添加劑及聚炳烯酰銨等。

2.6 產(chǎn)品的后處理

產(chǎn)品出槽后，先用水洗，然后在濃度為5%的重鉻酸鉀溶液中短時(shí)浸泡鈍化，再水洗，用熱風(fēng)急速干燥，再進(jìn)行防潮包裝及貯存。

1)脫氫處理

通常產(chǎn)品氫含量為0.01%(200 ppm)；

用真空加熱爐脫氫，產(chǎn)品含氫量0.000 2(2ppm)；

用普通加熱爐脫氫，產(chǎn)品含氫量 0.000 4～0.000 6(4～6 ppm)。

2)氮化處理

將產(chǎn)品放入氮化爐中：

8M n+N2=2M n4N

8M n+2NH3=2M n4N+3H2

日本重化學(xué)株式會社的脫氫及氮化錳的品質(zhì)見表4。

表4 東洋魯達(dá)脫氫及氮化錳產(chǎn)品分析結(jié)果 %

3 金屬錳廢渣的綜合利用

日本電解金屬錳生產(chǎn)廠由于采用高品位的M nO2礦為原料(Si低，F(xiàn)e低、Ca、Mg低)，因此渣量很少，電解錳廢渣中的主要成分為 Si、Ca、M n等，日本TOSOH用廢渣加工生產(chǎn)的肥料如下：

1)CaO，P2O5，nSiO2種子肥：

a P2O520%，CaO 30%，MgO 15%，SiO220%；

b P2O520%，CaO 30%，M gO 13%，SiO220%，B2O30.5%，M nO 1.0%。

2)nCaO·mMgO·SiO2小麥用肥：

SiO230%，M gO 4%，CaO 30%。

本文介紹了日本電解金屬錳生產(chǎn)過程中的設(shè)備、原料、工藝等，并對產(chǎn)品的后處理及生產(chǎn)廢渣的綜合利用進(jìn)行了比較詳細(xì)的分析，希望能對我國電解金屬錳生產(chǎn)廠家起到一定的借鑒作用。