我國電解金屬錳廢水處理技術研究進展

汪啟年，王，高小娟

(1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.中國環(huán)境科學研究院，北京 100012)

電解金屬錳(以下簡稱為：電解錳)工業(yè)是一項資源、能源消耗高，污染物產(chǎn)生量大的工業(yè)行業(yè)，在其生產(chǎn)過程中，需要排放大量的工業(yè)廢水，每生產(chǎn)1 t電解錳，大約需要排放工業(yè)廢水350 t[1]，其pH值低，含有 Cr(Ⅵ)、M n2+、NH3-N 等有害成分，且懸浮物多，色度大，對人體健康、作物生長具有嚴重的危害[2-3]，因此研究如何處理這些廢水，使其達標排放就成為環(huán)保工作的當務之急。本文通過對電解錳工業(yè)廢水成分分析，綜合敘述我國目前電解錳廢水處理技術的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。

1 電解錳廢水來源及成分

1.1 電解錳廢水來源

電解錳廢水來源如圖1所示。

圖1 電解錳廢水來源節(jié)點

由圖1可以看出，電解錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要有兩部分[4]：一部分是制液工段中的制液、壓濾車間清洗廢水，主要含有錳、氨氮等污染物，目前電解錳企業(yè)將這部分廢水作簡單沉淀處理后循環(huán)使用到車間清洗，循環(huán)7～10次后排入廢水處理設施；另外一部分是電解及后序工段的電解車間清洗、電極板鈍化和清洗等過程中產(chǎn)生的含鉻、含錳廢水，這是電解錳工業(yè)廢水的最主要來源。

1.2 電解錳廢水的成分

電解錳廢水污染物濃度高，且成分復雜，廢水中主要污染物為 Cr(Ⅵ)、M n2+，此外還有 Mg2+、Ca2+、NH3-N、色度、SS等，主要成分及濃度如表1[5]。

表1 電解錳廢水的主要成分及濃度 mg/L

從表1可以看出，電解廢水中的主要污染物M n2+超標 750～1 250倍，Cr(Ⅵ)超標 300～700倍，NH3-N超標50～100倍。

2 電解錳廢水處理技術現(xiàn)狀

2.1 不回收金屬離子的處理技術

不回收金屬離子的處理技術是目前應用較廣泛的電解錳廢水處理方法，主要有絮凝沉淀法[6-9]，鐵屑微電解法[10-20]，還原—中和沉淀法[21-24]和吸附法[25-34]等。

2.1.1 絮凝沉淀法

絮凝沉淀法是指調節(jié)pH值使得 Mn形成M n(OH)2膠體，加入絮凝劑降低該膠體的ζ電位(膠體ζ電位越低越不穩(wěn)定)，達到快速脫穩(wěn)沉淀的效果?；诖嗽?，姚俊等[6]利用聚合氯化物等作為絮凝劑處理電解錳廢水，在pH值為9.5，聚合氯化物最佳投加量為35 mg/L時，Mn去除率達到99.76%。樊玉川等[7]研究了石灰—堿式氯化鋁作為絮凝劑，pH值8.5～10，最佳堿式氯化鋁的投加量為50 mg/L條件下處理高錳廢水，Mn由786 mg/L下降到0.5 mg/L以下，方法經(jīng)濟，快速而且操作簡單。

2.1.2 鐵屑微電解法

鐵屑微電解法是指在廢水中加入鐵屑與惰性碳顆粒后可改性廢水形成原電池，通電后不斷消耗H+，使得OH-濃度升高而使金屬離子以氫氧化物的形式除去。歐陽玉祝等[10]用廢鐵屑為原料對電解錳生產(chǎn)廢水進行處理。結果表明：在鐵屑用量為15%，pH值為4，常溫下反應120 min的條件下，Mn2+的去除率在 99.7%以上，總鉻去除率達99.2%。同時，將實驗結果用于工廠廢水處理運行，Cr(Ⅵ)的去除率為 99.45%，Mn2+的去除率為95.53%，效果良好。喻旗等[11]將微電解技術用于湘西自治州某電解錳廠工業(yè)廢水的處理，Mn的去除率達到99%，出水達到國家排放標準，其與其他方法組合的“鐵炭微電解床還原六價鉻+堿石灰乳化絮凝+鼓風脫氨”治理工藝處理電解錳廢水效果也很好，Mn2+、Cr(Ⅵ)去除率達到 95%以上，現(xiàn)已在湘西自治州電解錳生產(chǎn)企業(yè)中普遍推廣[12-13]。

2.1.3 還原—中和沉淀法

還原—中和沉淀法即用硫酸與鐵屑將廢水中的六價鉻還原為三價鉻，在向廢水中投加石灰，使廢水中的三價鉻轉化為氫氧化鉻沉淀除去，最后用硫酸將廢水的pH反調至6～9。主要反應式為：

高湘等[21]以硫酸亞鐵為還原劑處理含鉻廢水，控制適當?shù)膒H條件(還原階段pH值調至2～3，中和沉淀階段pH值調至8～9)，處理出水中Cr(Ⅵ)和總Cr的質量濃度分別在0.5 mg/L及1.5 mg/L以下，達到國家排放標準。何強等[22]采用石灰中和/板框壓濾機/NaOH反應沉淀/混凝沉淀工藝序批式處理電解錳廠含錳廢水，工程調試結果表明，當進水量為 120～160 m3/d，進水 pH 為 3.5～5.5、Mn含量為550～700 mg/L、SS為200～260 mg/L時，出水pH為6.5～7.5、Mn含量為0.8～1.5 mg/L、SS為5～16 mg/L，出水水質可以達到《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)的一級標準。

2.1.4 吸附法

吸附法就是利用多孔性的固體物質，使廢水中的一種和多種物質被吸附在固體表面而除去的方法[25]。夏暢斌[26]等在靜態(tài)條件下，以磺化褐煤(SBC)作吸附劑凈化含鉻廢水并結合對實際含Cr(Ⅵ)廢水的吸附凈化處理，討論了SBC處理電鍍廢水的可行性。近年來研究者在這方面的研究主要集中在尋求更為合適的新型廉價吸附材料上，如礦物[27]、螯合劑[28-29]，褐煤[30-32]，殼聚糖[33-34]等對重金屬離子的吸附作用及應用均有報道，并已取得一系列成果，工藝逐步成熟，現(xiàn)在已開始應用在實際工程中。

2.2 回收金屬離子的處理技術

回收金屬離子的處理技術主要有離子交換法[35-44]和液膜分離法[45-53]。

2.2.1 離子交換法

離子交換法是將含有金屬離子的廢水通過離子交換劑，使金屬離子與離子交換劑上的同性離子發(fā)生交換以去除廢水中的金屬離子的過程。離子交換吸附過程一般是可逆的，吸附飽和的離子交換劑借助較高濃度的再生液流過交換劑，把已吸附的離子置換出來，使離子交換劑恢復交換能力。

采用離子交換法可有選擇性地去除廢水中的有毒金屬污染物[35]：利用陰離子交換樹脂，可以有效地去除廢水中呈鉻酸根或重鉻酸根狀態(tài)的Cr(Ⅵ)，利用陽離子交換樹脂則可以去除廢水中Cr3+及其它金屬離子[36]。由于廢水排放標準日益嚴格，廢水處理正向著離子交換方向發(fā)展[37-38]。

離子交換法處理電解金屬工業(yè)廢水時，樹脂的類型，廢水pH，濃度，接觸時間等都是重要的影響因素。唐樹和等[39]采用201×7強堿性陰離子交換樹脂處理模擬含 Cr(Ⅵ)廢水，探討了廢水酸度、交換時間、濃度對Cr(Ⅵ)去除率的影響以及樹脂再生所需的合適溫度和再生劑濃度。結果表明：201×7強堿性陰離子交換樹脂處理模擬含Cr(Ⅵ)廢水，具有交換容量大、交換效果好、樹脂再生條件較簡單等優(yōu)點。對實際含鉻廢水進行處理時，廢水中Cr(Ⅵ)的初始濃度為1 540 mg/L，處理量達52 BV(床體積)時，出水中Cr(Ⅵ)的濃度仍小于0.5 mg/L，達到國家排放標準。吳克明等[40]選用D370弱堿性陰離子交換樹脂處理鋼鐵鈍化含鉻廢水，通過靜態(tài)試驗考查了pH、振蕩時間和離子交換樹脂用量對吸附效果的影響，使用反應柱動態(tài)試驗法研究了樹脂的再生，得到了令人滿意的結果。陰離子交換樹脂處理鋼鐵鈍化含鉻廢水時對Cr(Ⅵ)有很好的去除效果，在Cr(Ⅵ)為116 mg/L，pH為3左右時，動態(tài)實驗表明可實現(xiàn)Cr(Ⅵ)殘余濃度符合國家標準。

對于離子交換法吸附的過程和機理，馬聰?shù)萚41]采用靜態(tài)吸附法，以D113離子交換樹脂吸附錳(Ⅱ)作了研究。結果表明：在一定的濃度范圍內，D113樹脂對錳(Ⅱ)的吸附符合Langmuir等溫吸附方程式，吸附為放熱反應，降低溫度有利于吸附進行；吸附交換過程符合HO準二級吸附交換動力學方程，顆粒擴散過程為吸附的控速步驟。

2.2.2 液膜分離法

液膜分離技術是一項高效、快速、節(jié)能的新型分離技術，具有工藝設備簡單、分離速度快、選擇性高等優(yōu)點，其方法原理為：當含重金屬離子的廢水與乳液接觸時金屬離子的傳遞過程主要分兩步，其反應方程為[45]：

萃取反應：M+B——[MB]

反萃取反應：[MB]+A—— MA+B

通過傳質原理可知，廢水中的金屬離子透過液膜濃縮在膜內相中，從而達到分離的目的。目前很少有關于液膜分離法處理電解錳廢水的研究報道，但是液膜法已經(jīng)在處理濕法冶鋅廢水，含鉻廢水和含銅廢水中得到廣泛研究[46-53]。在濕法煉鋅中，浸出料液中含有銅鎘等雜質，王向德等[46]以D IPSA，TIBPS，煤油，硫酸乳狀液膜體系去除浸出液中銅雜質，實驗結果表明：處理后的浸出液中銅離子的濃度小于0.5 mg/L，而鋅的損失率不到0.5%，可以達到濕法冶鋅的工藝要求。李思芽等[47]利用液膜法處理高濃度含Cr(Ⅵ)廢水(1 500 mg/L)，經(jīng)處理后水中含Cr(Ⅵ)低于0.5 mg/L，達到了排放標準，并經(jīng)破乳后回收液中六價鉻濃度可達20 g/L。

3 現(xiàn)有技術存在的問題及展望

雖然電解錳廢水的處理方法很多，但傳統(tǒng)的絮凝沉淀法、化學還原沉淀法、鐵屑微電解法等存在處理成本高、有二次污染、錳鉻離子難以回收利用等缺點；液膜分離法雖然前景廣闊，但目前還處在研究試用階段，大規(guī)模利用尚待時日；而離子交換法是目前處理電解錳廢水較好的方法，具有交換吸附容量大、回收利用效果好、對環(huán)境無二次污染、應用較廣泛、技術較成熟等優(yōu)點，但要擴大該技術在電解錳工業(yè)廢水處理方面的應用領域，應提高樹脂的強度和耐用性，使之能連續(xù)使用較長時間[54]。另外電解錳廢水中的氨氮濃度超標數(shù)百倍[5]，現(xiàn)尚無一家電解錳企業(yè)能有效處理廢水中的NH3-N，使之達標排放。國家已經(jīng)將氨氮列入“十二五”重點控制污染物目錄，氨氮的污染控制成為當前非常緊迫的任務。

由于電解錳行業(yè)現(xiàn)有的廢水處理方法存在眾多的缺點，一些科研機構開始研究清潔生產(chǎn)技術在電解錳行業(yè)的應用[55-58]，并提出電解錳行業(yè)的廢水循環(huán)利用技術[59]，實現(xiàn)廢水的零排放。但由于電解錳廢水的水量過大(日排放廢水300～400 t，而生產(chǎn)工藝中添加新水僅80 t左右)，回用將導致生產(chǎn)過程發(fā)生嚴重的水膨脹；同時因為廢水中存在大量的六價鉻，直接回用會將雜質金屬鉻離子帶入電解過程中，嚴重影響電解錳的正常生產(chǎn)。因此研究電解錳廢水減量化及去除廢水中的鉻的技術，即通過對電解錳廢水減量、利用離子交換技術去除并回收六價鉻后，將廢水回用到生產(chǎn)工藝過程中，實現(xiàn)廢水零排放，是從根本上解決電解錳企業(yè)廢水污染問題的有效途徑。此方法不僅解決了目前電解錳行業(yè)廢水處理過程存在的眾多問題，而且從廢水中回收有價資源，是電解錳企業(yè)實現(xiàn)清潔生產(chǎn)的重要手段。

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