Ag2O光催化過程中單質(zhì)Ag的生成及作用機(jī)理

陳亦琳，陳林峰

（華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 泉州 362021）

Ag2O光催化過程中單質(zhì)Ag的生成及作用機(jī)理

陳亦琳，陳林峰

（華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 泉州 362021）

采用水熱法制備Ag2O光催化劑.利用X射線粉末衍射、掃描電鏡、紫外－可見漫反射光譜、表面光電壓譜對樣品的晶型、形貌、光吸收及光伏響應(yīng)特性進(jìn)行表征，并以亞甲基蘭（MB）為模型污染物，考察Ag2O在可見光（λ＞420nm）照射下的催化氧化行為.結(jié)果表明：Ag2O樣品由粒徑為2～5μm的Ag2O顆粒組成，能帶帶隙1.35eV，有顯著的可見光光伏響應(yīng)特征；光催化反應(yīng)30min后，Ag2O顆粒表面均勻附著直徑0.1～0.5μm的Ag顆粒 .重復(fù)性實驗說明，光催化反應(yīng)過程中，單質(zhì)Ag的原位生成是Ag2O保持良好活性和穩(wěn)定性的主要原因.

Ag2O；Ag；可見光；光催化；水熱法

以二氧化鈦為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)光催化材料，由于帶隙寬（銳鈦礦型3.2eV），只能利用太陽光中紫外光的能量（約3%），故其應(yīng)用受到制約.因此，研發(fā)新型、高效、可見光響應(yīng)的光催化材料，提高對太陽光的利用率已成為當(dāng)前光催化領(lǐng)域急需解決的關(guān)鍵問題［1－2］.有研究表明，窄帶隙半導(dǎo)體Cu2O在太陽能轉(zhuǎn)換［3］、光降解有機(jī)污染物［4］及分解水制氫氣［5］等方面具有優(yōu)越的性能.與Cu2O相似，Ag2O作為另一種重要的p型窄帶隙半導(dǎo)體材料［6］，已在感光材料、光記憶材料、光電轉(zhuǎn)換器件等方面獲得了廣泛的應(yīng)用［7］.但是，單一的Ag2O半導(dǎo)體對光子利用率低，且易發(fā)生光腐蝕生成單質(zhì)Ag.肖特基勢壘光電池作用機(jī)理證實［8］，金屬－半導(dǎo)體（M－S）異質(zhì)結(jié)可有效地解決光生載流子快速復(fù)合的問題，從而提高量子效率，使金屬－半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性.本文研究Ag2O光催化過程中Ag單質(zhì)的生成機(jī)制，原位構(gòu)建生成Ag－Ag2O表面肖特基勢壘，考察表面Ag單質(zhì)對Ag2O光活性、穩(wěn)定性的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑

亞甲基蘭（MB，上海三愛思試劑有限公司），硝酸銀和氫氧化鈉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），試劑均為分析純，使用前未經(jīng)任何處理.

1.2 儀器

D8Advance型X射線粉末衍射儀（XRD，德國Bruker公司），銅靶（Kα，λ＝0.154 06nm），工作電壓40kV、電流40mA；Hitachi S－3500N型掃描電鏡（SEM），工作電壓20kV；UV－2550型紫外－可見漫反射光譜（UV－Vis DRS，日本Shimadzu公司），以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為參比；FL／FS900熒光光譜儀，配有光電壓樣品池，Standford SR830－DSP型鎖相放大器和Standford SR540型斬波器.

1.3 光催化劑的制備

采用水熱法制備Ag2O.取1.460g的AgNO3溶解于15mL去離子水中，劇烈攪拌，將NaOH溶液（8mL，4.3mol·L－1）緩慢滴加入上述AgNO3溶液中，生成棕褐色絮狀沉淀；然后，超聲10min并攪拌30min，并將該渾濁液倒入水熱反應(yīng)釜中（30mL，填充量80%），于180℃水熱24h，自然冷卻；樣品經(jīng)離心、洗滌至濾液中性，于60℃下真空烘干24h，可得棕褐色Ag2O粉末樣品（記作AO）.光催化反應(yīng)0.5h、重復(fù)性實驗3.5h后，所得樣品分別記作 AAO－0.5和 AAO－3.5.

1.4 光催化活性評價

MB光催化反應(yīng)在自制的微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行.將反應(yīng)光源Q／YXKC33型鹵鎢燈（荷蘭Philips公司）置于通冷凝水的玻璃管夾套中央，使用可見光濾光片（λ＞420nm），用硫酸銅濾光液（200g·L－1）以避免MB光敏化降解.取100mL，5mg·L－1的MB于玻璃反應(yīng)容器中，加入80mg催化劑樣品，避光，氧氣鼓泡、磁力攪拌1h；吸附－脫附平衡后，開啟光源，每隔一定時間取樣分析，根據(jù)MB特征吸收處（664.5nm）的吸光值確定溶液的濃度變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和SEM分析

光催化反應(yīng)后Ag2O樣品的XRD譜，如圖1所示.圖1中的右兩圖為局部放大圖.由圖1（a）可知，反應(yīng)后，AAO－0.5樣品中除呈現(xiàn)立方晶系 Ag2O（111），（200），（220），（311）和（222）晶面的特征衍射峰（JCPDS卡號：41－1104）外；圖1（b），（c）中還呈現(xiàn)立方晶系 Ag（200）和（220）晶面的特征衍射峰（JCPDS卡號：04－0783）.說明光催化反應(yīng)后，AAO－0.5和 AAO－3.5樣品中均含有 Ag2O和單質(zhì) Ag.

圖1 光催化反應(yīng)后Ag2O樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ag2O samples by photocatalytic reaction

采用參比強(qiáng)度（RIR）法［9］計算Ag2O和Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可知AAO－0.5和AAO－3.5樣品中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.0%和10.6%.說明光催化反應(yīng)0.5h后，部分Ag2O光腐蝕生成單質(zhì)Ag；重復(fù)性活性實驗3.5h后，樣品中Ag2O和Ag的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變，催化劑樣品的成分穩(wěn)定.

Wang等［10］和Elahifard等［11］對AgCl和AgBr／TiO2光催化劑的研究也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象 .即光催化反應(yīng)初期，部分AgCl和AgBr發(fā)生了光還原反應(yīng)，催化劑表面生成了單質(zhì)Ag.此后，AgCl和AgBr不再繼續(xù)還原，催化劑保持了良好的活性穩(wěn)定性.該現(xiàn)象可能與Ag－Ag2O，Ag－AgCl和Ag－AgBr界面處形成的Schottky勢壘有關(guān) .適當(dāng)能量的光激發(fā)后，金屬－半導(dǎo)體界面的Schottky勢壘可為Ag2O，AgCl和AgBr提供了有效的電子捕獲阱［12］.一方面，它提高了電子在半導(dǎo)體體相和界面間的遷移速率，抑制了光生載流子的復(fù)合；而另一方面，它又阻止了Ag2O，AgCl和AgBr進(jìn)一步的光腐蝕還原生成單質(zhì)Ag.

光催化反應(yīng)前后Ag2O樣品的SEM照片，如圖2所示.由圖2（a）可知，采用水熱法合成的Ag2O顆粒的外形較規(guī)整，其顆粒粒徑大小為2～5μm，呈類酵母菌形貌.由圖2（b）可知，反應(yīng)后，在Ag2O顆粒表面上均勻沉積了小顆粒Ag，粒徑為0.1～0.5μm.

2.2 光吸收和光伏響應(yīng)

圖2 光催化反應(yīng)后Ag2O樣品的SEM圖Fig.2 Typical SEM images of Ag2O samples by photocatalytic reaction

光催化反應(yīng)前后，Ag2O樣品的紫外－可見漫反射（UV－Vis DRS）譜圖，如圖3所示.圖3中：漫反射吸收系數(shù)F（R）由樣品的反射率R經(jīng)克羅索夫－穆斯赫利什維利（K－M）函數(shù)轉(zhuǎn)換得到［13］.從圖3可知，AO表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性能，在200～900nm范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)的寬帶吸收，其可見光吸收性能顯著，吸收邊帶為920nm，對應(yīng)于1.35eV帶隙閾能.這與Fortin等［14］采用光電導(dǎo)譜測算得到的Ag2O帶隙值（1.2eV）基本相符.

另外，Gordienko等［15］和Tjeng等［16］還通過密度函數(shù)的理論計算說明，Ag2O的光吸收主要是由O的2p軌道和Ag的4d軌道的雜化所引起，Ag2O的O的2p軌道能級位于－4.96eV（相對于真空），Ag的4d軌道能級主要集中在－3.43～－3.90eV（相對于真空），帶隙能量為1.06～1.53eV.光催化反應(yīng)后，AAO－0.5樣品的光吸收帶邊無明顯變化，但由于樣品表面生成的黑色Ag粒子具有廣譜吸收特性，使樣品的光吸收性能整體增強(qiáng)；而且，由于Ag粒子的等離子體共振吸收效應(yīng)，AAO－0.5樣品在500～600nm范圍內(nèi)的光吸收性能略有增強(qiáng).

表面光電壓是固體半導(dǎo)體表面的光伏響應(yīng)（SPS），它是光照前后半導(dǎo)體表面勢的變化結(jié)果，反映了光生載流子在半導(dǎo)體表面空間電荷區(qū)分離的情況，常用于表征光生載流子的分離、電荷轉(zhuǎn)移等［17］.光催化反應(yīng)前后，Ag2O樣品的SPS測試結(jié)果，如圖4所示 .圖4中：U為光電壓信號 .從圖4可知，370～800nm范圍內(nèi)，AO樣品表面產(chǎn)生了寬帶光電壓信號，這與UV－Vis DRS表征結(jié)果相符，應(yīng)歸屬于Ag2O帶－帶間（O的2p軌道→Ag的4d軌道）電子躍遷并分離的結(jié)果 .說明Ag2O體相內(nèi)確實產(chǎn)生了光生載流子，載流子經(jīng)分離、遷移至樣品表面.光催化反應(yīng)后，AAO－0.5樣品的表面光電壓信號大大增強(qiáng)，說明光催化反應(yīng)過程中原位生成的Ag粒子能有效提高Ag2O光生載流子的分離效率 .這與上述Ag－Ag2O（M－S）間Schottky勢壘的作用結(jié)果一致.

圖3 光催化反應(yīng)后Ag2O樣品的紫外－可見漫反射譜圖Fig.3 UV－Vis DRS of Ag2O samples by photocatalytic reaction

圖4 光催化反應(yīng)后Ag2O樣品的表面光電壓譜 Fig.4 SPS of Ag2O samples by photocatalytic reaction

2.3 光催化活性

Ag2O樣品可見光光催化降解MB的效率－時間（t）曲線，如圖5所示 .圖5中，右圖為AAO－0.5樣品的6次重復(fù)性實驗結(jié)果.為避免MB染料發(fā)生可見光敏化自降解反應(yīng)，實驗采用硫酸銅濾光液排除這一影響因素.

圖5的左圖表明：在無催化劑光照或有催化劑暗反應(yīng)條件下，MB均無顯著降解；光照0.5h后，AO樣品對 MB的脫色率為94%，其降解規(guī)律顯然不符合光催化反應(yīng)的一級動力學(xué)行為 .這可能是由于光照時間的延長，Ag2O光腐蝕加劇，單質(zhì)Ag逐量增加，樣品表面的光生載流子的分離效率卻逐步提高，光催化活性逐漸增強(qiáng).

與純Ag2O樣品相比，AAO－0.5樣品表現(xiàn)出較好的可見光催化活性，光照0.5h后，MB溶液完全褪色，其降解規(guī)律基本符合一級反應(yīng)動力學(xué)行為，速率常數(shù)為0.099 min－1.圖5的右圖說明，每次重復(fù)性實驗后，MB溶液基本褪色，且催化劑樣品無明顯失活現(xiàn)象，光催化反應(yīng)過程中Ag－Ag2O異質(zhì)結(jié)復(fù)合體系保持了較好的活性和穩(wěn)定性.

圖5 Ag2O和Ag／Ag2O樣品可見光催化降解MBFig.5 Photocatalytic degradation of MB on Ag2O and Ag／Ag2O samples under visible light irradiation

結(jié)合樣品XRD，UV－Vis DRS和SPS的測試分析結(jié)果，可知在Ag2O光催化降解MB過程中，單質(zhì)Ag的生成和可能的作用機(jī)理如圖6所示 .從圖6可知，在適當(dāng)可見光照射下，Ag2O半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生光生電子－空穴對.由于Ag2O價帶頂（1.23V，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電壓，簡稱vs.NHE）［6］的電勢比 MB·＋／MB（1.08V，vs.NHE）［18］的電勢更正，可以將MB直接氧化，但是Ag2O的導(dǎo)帶底（－0.12V，vs.NHE，結(jié)合Ag2O的帶隙和價帶位置得到）的電勢較O2／O2·－（－0.33V，vs.NHE）［19］和 MB／MB·－（－0.23V，vs.NHE）［18］的電勢正，其還原勢較弱，不能有效地將光生電子傳遞給表面吸附的O2和MB分子，堆積在體內(nèi)的電子使Ag2O逐漸還原生成單質(zhì)Ag.

Ag在催化劑表面的生成一方面為光生電子提供了有效的捕獲阱，提高了光生載流子的遷移、分離效率；另一方面，O2在Ag原子表面解離吸附所生成的O原子具有較強(qiáng)氧化能力 O／O·－（1.61V，vs.NHE）［19］，易于奪取光生電子，又抑制了 Ag2O的還原，使催化劑中Ag和Ag2O的相對含量穩(wěn)定，光催化劑能保持較高的、穩(wěn)定的性能.

圖6 Ag／Ag2O光催化降解MB示意圖Fig.6 Proposal mechanism for the photodegradation of MB on Ag／Ag2O irradiated by visible light

3 結(jié)束語

采用水熱法制備了具有顯著可見光響應(yīng)的Ag2O光催化劑 .在可見光光催化反應(yīng)的初期，部分Ag2O光腐蝕還原生成單質(zhì)Ag，在催化劑表面原位構(gòu)建生成了Ag－Ag2O肖特基勢壘，有效地抑制了光生載流子的快速復(fù)合，使催化劑具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性.

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Study on Effect and Mechanism of Metallic Ag in the Photocatalytic Process by Ag2O

CHEN Yi－lin，CHEN Lin－feng

（College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China）

Silver oxide photocatalyst，Ag2O，was synthesized by a hydrothermal method in this work.The as－prepared product was characterized by X－ray powder diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），UV－Vis diffuse reflectance spectra（DRS）and surface photovoltage spectroscopy（SPS）.The results indicated the microzyme－like Ag2O with optical bandgap of 1.35eV is comprised of particles with diameters of 2～5μm.The photocatalytic activity was investigated by decomposing methylene blue（MB）under visible light irradiation.Metallic Ag particles with diameters of 0.1～0.5 μm were deposited on Ag2O after 0.5hirradiation.The repetitive tests showed that the high efficient and stable performance of Ag2O are chiefly attributed to the generation of metallic Ag in the photocatalytic process.

Ag2O；Ag；visible light；photocatalysis；hydrothermal method

O 643

A

1000－5013（2011）06－0652－05

2011－04－08

陳亦琳（1977－），男，講師，主要從事半導(dǎo)體光催化和納米光電材料的研究.E－mail：ylchen＠hqu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目（21003055）；華僑大學(xué)高層次人才科研啟動項目（06BS213）

（責(zé)任編輯：陳志賢 英文審校：熊興泉）