納米BiOI的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)及光催化性能研究

余長(zhǎng)林, 操芳芳, 李 鑫，楊 凱

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

納米BiOI的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)及光催化性能研究

余長(zhǎng)林, 操芳芳, 李 鑫，楊 凱

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

首先在水溶液中通過(guò)沉淀反應(yīng)制備了BiOI，然后在不同溫度下對(duì)其進(jìn)行焙燒，考察其穩(wěn)定性.對(duì)不同溫度焙燒制得的樣品進(jìn)行了X-射線粉末衍射（XRD）、熱重（TGA）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、紫外-可見(jiàn)（UV-vis）漫反射(DRS)吸收等表征.以可見(jiàn)光(λ＞420 nm)為光源，對(duì)在不同溫度焙燒后的樣品進(jìn)行了光催化降解亞甲基藍(lán)模擬廢水的活性測(cè)試.結(jié)果表明，BiOI不是一種穩(wěn)定的化合物.它在焙燒過(guò)程中可以發(fā)生由BiOI→Bi5O7I→α-Bi2O3的系列化學(xué)變化.紫外-可見(jiàn)漫反射測(cè)試和計(jì)算結(jié)果表明，BiOI、Bi5O7I、Bi5O7I/Bi2O3混合物和Bi2O3各樣品對(duì)應(yīng)的禁帶寬度分別為1.80 eV、2.47 eV、2.77 eV和3.15 eV.在可見(jiàn)光照射下，光催化活性順序?yàn)锽iOI＞Bi5O7I＞Bi5O7I/Bi2O3混合物＞Bi2O3.這與催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力變化相一致.

Bi-基光催化劑；熱處理；微結(jié)構(gòu)；禁帶寬度；光催化活性

0 前 言

半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、能耗低及二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，因而在環(huán)境治理領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注[1-8].在所使用的半導(dǎo)體氧化物催化劑中，TiO2由于具有生物惰性、強(qiáng)氧化能力、無(wú)毒和無(wú)光腐蝕等特點(diǎn)，成為最廣泛使用的光催化劑[9-15].但TiO2具有很寬的禁帶寬度（3.2 eV），只有在紫外光激發(fā)下才有光催化降解能力.因此，TiO2對(duì)可見(jiàn)光和太陽(yáng)光的利用效率并不高.鉍氧鹵BiOX(X=Cl,Br,I)一類化合物以前主要用作鐵電材料和顏料.近期研究發(fā)現(xiàn)，鉍氧鹵類物質(zhì)具有很好的可見(jiàn)光和紫外光催化活性[16-18].例如，Zhang等發(fā)現(xiàn)BiOI微球在可見(jiàn)光下，具有較好降解染料甲基橙（MO）的能力[17].Lin則報(bào)道了納米級(jí)BiOCl可以表現(xiàn)出比商業(yè)光催化劑P25(TiO2)更好的催化活性[18].近期的研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬Pt和Ag的復(fù)合可以大幅度提高BiOI和BiOBr對(duì)染料的可見(jiàn)光催化降解效率[19-20].但目前對(duì)該類物質(zhì)的穩(wěn)定性及微結(jié)構(gòu)，如晶相、粒子大小、形態(tài)與光催化活性的關(guān)系還不是非常清楚，因此有待進(jìn)一步研究.在這篇論文中，我們?cè)敿?xì)研究了不同煅燒溫度對(duì)BiOI的組成、微結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響，并對(duì)催化劑的微結(jié)構(gòu)與光催化活性的關(guān)系進(jìn)行了討論.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑制備

首先用沉淀法制備BiOI樣品.取0.01 mol分析純的 Bi(NO3)3·5H2O （AR,99.5%,上海國(guó)藥集團(tuán)）溶解在7mL冰醋酸（AR,99.5%,上海國(guó)藥集團(tuán)）中，得到A溶液；用10mL去離子水溶解0.01 mol NaI（AR,99.0%,上海國(guó)藥集團(tuán)）和0.02 mol CH3COONa（AR,99.0%,上海國(guó)藥集團(tuán)）得到B溶液.在磁力攪拌器強(qiáng)烈攪拌下，將A溶液快速倒入B溶液中，并用磁力攪拌器繼續(xù)攪拌12 h，反應(yīng)完全后，過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，并用去離子水洗滌3次，在90℃下烘12 h，得到BiOI化合物.最后將BiOI在馬弗爐中于不同溫度下進(jìn)行焙燒2.5 h，得到其它樣品.焙燒溫度分別為250℃、350℃、450℃、550℃、650℃、750℃和 850℃.

1.2 催化劑表征

用X-射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行晶相和結(jié)晶度測(cè)試，測(cè)試條件是電壓為40 kV，電流為40 mA，所用儀器為Bruker D8-Advance X射線衍射儀.用熱重分析BiOI的穩(wěn)定性，所用儀器為TGA-2950熱重儀，加熱速率為10℃/min，同時(shí)通30mL/min的空氣流.用LEO 1450VP型掃描電鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析.在Tecnai 20 FEG透射電鏡上進(jìn)行樣品一次粒子的形貌和大小分析.在Cary 100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收測(cè)試，利用BaSO4做參比.

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

在可見(jiàn)光下進(jìn)行樣品的光催化降解亞甲基藍(lán)的活性測(cè)試.以300 W的鎢燈為光源.光催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如文獻(xiàn)[7]所報(bào)道.把0.05 g催化劑分散在80mL濃度為0.02 g/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，制成懸浮液.在反應(yīng)前，懸浮液先在黑暗下磁力攪拌40 min，以達(dá)到染料與催化劑表面的物理吸附平衡，然后打開(kāi)光源.反應(yīng)過(guò)程中，懸浮液用磁力攪拌器不斷進(jìn)行攪拌的同時(shí)，通循環(huán)水冷卻，使懸浮液的溫度保持在22℃左右.在一定的光照時(shí)間間隔內(nèi)，取出1-2mL懸浮液，進(jìn)行高速離心分離.取上層澄清液體，用紫外分光光度儀測(cè)定其染料的吸光度.亞甲基藍(lán)的最大吸收峰為650 nm，用此峰作為亞甲基藍(lán)濃度的定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射（XRD）分析

圖1 樣品在不同焙燒溫度處理后的X-射線粉末衍射譜圖

圖1為制備各樣品的XRD譜.由圖1可知，當(dāng)焙燒溫度在350℃以下時(shí)，所得的3種BiOI樣品表現(xiàn)出大致相同的衍射峰.計(jì)算出樣品的晶格參數(shù)為a=3.981,b=3.981和c=9.12，恰好與數(shù)據(jù)庫(kù)JCPDS卡 No.73-2062的數(shù)據(jù)（a=3.980，b=3.980,和c=9.120）十分接近.在這3個(gè)樣品中，均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它衍射峰，表明樣品為純BiOI.當(dāng)焙燒溫度增加時(shí)，樣品衍射峰變得更尖銳,表明樣品結(jié)晶度隨焙燒溫度的升高而升高.但是當(dāng)焙燒溫度升高到450℃以上時(shí)，BiOI原有的特征衍射峰消失了，同時(shí)在2θ為28.00°、31.14 °、33.05 °、46.13 °、53.45 °和56.29 °處出現(xiàn)新衍射峰.這些新衍射峰對(duì)應(yīng)的是Bi5O7I的特征衍射峰(JCPDS 卡No.40-0548，2θ為28.0 °、31.13 °、33.00 °、46.10 °、53.35 °和56.19 °），表明在此溫度下發(fā)生了由BiOI到Bi5O7I的轉(zhuǎn)變.此時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品的顏色由深紅色變成深黃色，這種顏色的變化也進(jìn)一步證實(shí)了這種轉(zhuǎn)變.從該圖中還可以看出，Bi5O7I在450～650℃的焙燒溫度下，具有相同的衍射峰，說(shuō)明沒(méi)有其它物質(zhì)的存在.當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高到750℃時(shí)，又在2θ=27.33°處出現(xiàn)一明顯衍射峰，當(dāng)溫度為850℃時(shí)，此衍射峰變得強(qiáng)且更尖銳，同時(shí)Bi5O7I的衍射峰幾乎消失了，新的衍射峰對(duì)應(yīng)為α-Bi2O3的特征衍射峰，這與JCPDS卡No.71-2274完全相符.在750℃時(shí)，則觀察到α-Bi2O3和Bi5O7I兩種物質(zhì)的特征衍射峰，說(shuō)明此溫度下制備的樣品由α-Bi2O3和Bi5O7I組成的混合物.

2.2 熱穩(wěn)定性分析

為了研究BiOI的熱穩(wěn)定性，利用熱重 (TGA)對(duì)BiOI進(jìn)行進(jìn)一步分析.圖2為BiOI的熱重譜.從該圖可以看出，BiOI不是一種穩(wěn)定的物質(zhì)，在空氣氣氛中，在溫度超過(guò)350℃時(shí)就開(kāi)始分解，失去碘元素.發(fā)現(xiàn)在350～520℃范圍內(nèi)，總重量減少了約27%，正好對(duì)應(yīng)化學(xué)反應(yīng)式（1）中的失重：

圖2 BiOI的熱重譜圖

在520～600℃的溫度范圍內(nèi)，則沒(méi)有觀察到明顯的質(zhì)量損失.表明在該溫度范圍內(nèi)，Bi5O7I是穩(wěn)定的.在600～850℃范圍之間，總質(zhì)量損失約為9.16%，則剛好對(duì)應(yīng)由Bi5O7I到Bi2O3的轉(zhuǎn)變中的失重，該反應(yīng)方程式為：

方程(2)中的質(zhì)量損失約為9.2%，這與TGA的測(cè)試結(jié)果一致.樣品質(zhì)量損失速率表明，Bi5O7I到Bi2O3的快速轉(zhuǎn)變是發(fā)生在650℃左右.結(jié)合TAG和XRD測(cè)試，可以清楚了解到BiOI在焙燒過(guò)程中經(jīng)歷了BiOI→ Bi5O7I→ α-Bi2O3的系列轉(zhuǎn)變.

2.3 形貌分析

用SEM分析不同溫度下焙燒后樣品的形貌.圖3顯示了在250℃、450℃、750℃和850℃下焙燒后樣品的SEM照片.由該圖可知，250℃下焙燒制備的樣品由大量分散而均勻的片狀顆粒組成.樣品在450℃下焙燒后，則出現(xiàn)了一些更細(xì)的顆粒，這些更細(xì)的顆粒可能是由于BiOI發(fā)生分解，生成了Bi5O7I的原因.隨著焙燒溫度的繼續(xù)升高，片狀顆粒消失，同時(shí)出現(xiàn)了一些尺寸更大的顆粒.850℃焙燒后的樣品顆粒之間發(fā)生了強(qiáng)烈的燒結(jié)，幾乎沒(méi)有觀察到小粒子的存在.

樣品的一次粒子形貌和尺寸通過(guò)TEM做進(jìn)一步的分析.圖 4（a）是 BiOI在 250℃焙燒后的 TEM 照片，表明在此溫度下焙燒后的樣品由具有規(guī)則形狀的納米片組成，該納米片表面光滑，尺寸為100～200 nm.圖4（b）表明，在450℃下焙燒后，粒子由片狀變成了不規(guī)則的顆粒.由圖4（c）可見(jiàn)，在750℃焙燒后的樣品顆粒的形貌發(fā)生了巨大變化，納米片完全消失，變成了尺寸為50～100 nm的立方體或球形的大顆粒，這些大顆粒是由小顆粒之間發(fā)生了燒結(jié)而形成的.

2.4 光吸收性能測(cè)試

圖5為部分樣品的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖.可見(jiàn)，所有樣品均可以在可見(jiàn)光區(qū)域發(fā)生吸收.在350℃下，BiOI顯示出最強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力，吸收邊約為670 nm.450℃處理后生成了Bi5O7I，其吸收邊向短波方向移動(dòng)，為519 nm.750℃焙燒后的樣品的吸收邊進(jìn)一步向短波方向移動(dòng)，約為472 nm，這是由于該樣品為Bi5O7I和Bi2O3的混合物，因?yàn)锽i2O3的吸收邊在430 nm左右.很明顯，固體的顏色與它的吸收邊位置有關(guān).BiOI、Bi5O7I、Bi2O3樣品的顏色分別為深紅、深黃和黃色，這與它們對(duì)不同波長(zhǎng)的吸收是相一致的.根據(jù)樣品的吸收邊可以利用公式Eg=1238/λg（吸收邊）[21]，計(jì)算其禁帶寬度.計(jì)算結(jié)果表明，BiOI、Bi5O7I、Bi5O7I和Bi2O3混合物的禁帶寬度分別為1.80eV、2.47 eV、2.77 eV和3.15 eV.

2.5 光催化活性測(cè)試

樣品的光催化活性是通過(guò)在可見(jiàn)光（λ＞420 nm）照射下降解亞甲基藍(lán)進(jìn)行評(píng)價(jià)的.圖6為20×10-6的亞甲基藍(lán)水溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜.可以發(fā)現(xiàn)它有兩個(gè)吸收峰，第一個(gè)峰出現(xiàn)在289 nm,第二個(gè)吸收峰出現(xiàn)在650 nm，選650 nm處最大吸收峰的吸光度來(lái)定量分析亞甲基藍(lán)濃度的變化.

圖3 樣品在不同溫度焙燒后的SEM照片

圖4 樣品在不同溫度焙燒后的透射電鏡照片

圖5 樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收譜

圖6 亞甲基藍(lán)溶液(20mg·L-1)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖7為亞甲基藍(lán)水溶液在可見(jiàn)光 (λ＞420 nm)照射下的濃度變化情況.可見(jiàn)，在150～350℃的焙燒溫度范圍內(nèi)，樣品焙燒溫度的升高，使獲得的催化劑的活性逐漸提高，其原因是隨著焙燒溫度的升高，BiOI的結(jié)晶度逐漸增加了.結(jié)晶度的增加可以加速光生電子-空穴對(duì)的分離速率，產(chǎn)生了更多使染料降解的活性自由基，從而加快染料的降解速度.當(dāng)焙燒溫度在350～450℃時(shí)，樣品的催化活性急劇下降，原因是在此溫度下，BiOI轉(zhuǎn)變成了Bi5O7I.Bi5O7I的禁帶寬度變寬，導(dǎo)致樣品對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力減弱.當(dāng)焙燒溫度為450～650℃時(shí)，樣品的活性變得更低，這是由于催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大變化.在此溫度下，催化劑顆粒粒徑變大、同時(shí)樣品分散度下降，導(dǎo)致催化劑的光催化性能下降.粒徑小的納米催化劑往往具有更強(qiáng)的光催化活性，因?yàn)楣馍娮优c空穴在粒徑小的納米顆粒可以得到更快的分離，從而降低光生電子與空穴的復(fù)合機(jī)率.至于Bi2O3表現(xiàn)出極低的光催化活性的原因主要有兩個(gè)，一是由于Bi2O3的禁帶寬度很大，對(duì)可見(jiàn)光的吸收很弱；另一個(gè)是在生成Bi2O3的同時(shí)，粒子之間發(fā)生了嚴(yán)重的燒結(jié).

為了定量比較不同樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解性能，現(xiàn)定義一個(gè)降解率，即降解率=(C0-C)/C0×100%,(其中,C0為染料初始濃度，C為降解后的染料濃度)，得到的結(jié)果列于表1.由表1可知，350℃焙燒制備的樣品表現(xiàn)了100%的降解率.

表1 亞甲基藍(lán)在不同的催化劑的反應(yīng)5 h的降解率

2.6 焙燒溫度-結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系討論

光催化劑的活性主要與光生電子和空穴對(duì)的分離效率和催化劑的能帶結(jié)構(gòu)兩個(gè)因素密切相關(guān).在光催化降解過(guò)程中，光生電子和空穴的有效分離，才能產(chǎn)生更多的降解活性自由基.對(duì)于同一化合物，結(jié)晶度對(duì)其活性起決定性作用，因?yàn)榘雽?dǎo)體結(jié)晶度的提高可以減少晶體缺陷，而晶體缺陷往往是光生電子(e-)和空穴(h+)的復(fù)合中心.另一方面，催化劑結(jié)構(gòu)的惡化，如比表面積的減少、晶體粒子的長(zhǎng)大都使催化劑的活性下降.對(duì)于不同化合物，其能帶結(jié)構(gòu)的不同是決定光催化活性的主要因素.所制備樣品的禁帶寬度排列為：BiOI(1.80 eV)＜Bi5O7I(2.47 eV)＜Bi5O7I/Bi2O3混合物(2.77 eV)＜Bi2O3(3.15 eV).這剛好和可見(jiàn)光下光催化活性順序一致，即BiOI＞Bi5O7I/Bi2O3混合物＞Bi2O3.禁帶寬度的減小，有利于催化劑對(duì)可見(jiàn)光吸收能力的增強(qiáng)，提高其光催化活性.

3 結(jié)束語(yǔ)

研究表明，BiOI不是一個(gè)穩(wěn)定的化合物.在焙燒過(guò)程中它的組成、結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一系列的變化.一方面，焙燒溫度達(dá)到350℃時(shí)，BiOI就會(huì)逐漸失去碘元素，轉(zhuǎn)化成新的化合物，即發(fā)生BiOI→Bi5O7I→α-Bi2O3的系列反應(yīng).Bi5O7I則是一種更穩(wěn)定的化合物，可以在溫度低于750℃的條件下穩(wěn)定存在，在溫度達(dá)到850℃時(shí)，Bi5O7I可以完全轉(zhuǎn)化為α-Bi2O3.另一方面，煅燒溫度對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響.在較低的溫度下焙燒，能夠提高BiOI的結(jié)晶度.但是，在高溫下進(jìn)行焙燒會(huì)使催化劑的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生惡化.在可見(jiàn)光(λ＞420 nm)下，樣品光催化活性的順序?yàn)椋築iOI＞Bi5O7I/Bi2O3混合物＞Bi2O3，這和所制備樣品對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力是一致的.

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The Stability,Structure and Photocatalytic Activity of Nano-bismuth Oxyiodides

YU Chang-lin,CAO Fang-fang,LI Xin,YANG Kai

(School of Metallurgy and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

Bismuth oxyiodide plates were prepared by a solution-based method and then calcined at various temperatures.The as-prepared samples were characterized with X-ray diffraction (XRD),thermogravimetry(TGA),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),and UV-Vis diffuse reflectance spectra (DRS),respectively.The photocatalytic activity of the samples was evaluated by photocatalytic decolorization of a methylene blue under visible light(λ＞420 nm)irradiation.Results show that BiOI is not a thermally stable compound.It undergoes a series of transformation BiOI→Bi5O7I→αBi2O3during thermal treatment.The band gaps of the as-prepared samples were found to be 1.80,2.47,2.77,and 3.15 eV for BiOI,Bi5O7I,Bi5O7I/Bi2O3mixture,and Bi2O3,respectively.Under visible light irradiation,the photocatalytic activity follows the order:BiOI＞Bi5O7I＞Bi5O7I/Bi2O3mixture＞Bi2O3.This corresponds to the absorption ability of the catalysts to visible light.

Bi-based photocatalyst;thermal treatment;micro-structure;band gap energy;photocatalytic activity

TB321;O643

A

1674-9669（2011）04-0086-06

2011-03-08

國(guó)家自然科學(xué)基金（21067004）；江西省自然科學(xué)基金（2010GZH0048）；固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)定開(kāi)放基金廈門大學(xué)（200906）

余長(zhǎng)林（1974- ），男，博士，副教授,主要從事納米催化材料和光催化研究，E-mail：yuchanglinjx@163.com.